Частично фторированный бромдекан в алкилировании

[harmony]

Добрый день

Требуется проалкилировать пирокатехин таким фтордеканом.
При реакции в системе поташ-ДМФА, 100 оС продукта алкилирования не наблюдается, судя по всему, происходит дегидробромирование.

Сталкивался ли кто-нибудь с подобной проблемой?

[Cherep]

А это вы литературную пропись воспроизводили?

[harmony]

Использовалась пропись для алкилирования бромоктаном.
Для частично фторированных бромалканов такой реакции не находила (поиск был пару месяцев назад, потом доступ накрылся)

[tixmir]

Из общих соображений попробуйте заменить поташ мелом.

[S324]

а зачем там 100С ?
может при комнатной с МФК?

[Phobos]

А исходная процедура была на катехол или какой-то простой фенол? Может быть разница. Попробуйте поставить в тех же условиях модельную реакцию на 100 мг фенола и гуайякола, посмотрите, кто виноват, галид или субстрат.
Если основность катехола ниже чем у фенола, то с карбонатом он тупо не переходит в алкоксид, а Вы греете просто свой галид с поташом.
Попробуйте перевести его в дианион, скажем, с гидридом натрия и только потом добавлять галид.

[aber]

Печальные вести. Посмотрел Реаксис, оказывается такие эфиры из алкилгалогенидов вообще не делают (хотя я посмотрел не все, а где-то треть предложенного ).

Делают их исключительно из фторированных спиртов двумя способами:
1) замещение активированного арилгалогенида
2) спирт + фенол Мицунобу с низким выходом

Первый вариант явно лучше. Так что попытайтесь придумать путь к Вашему продукту исходя из фторированного деканола и, например, ортонитрофторбензола

Одна из статей, может пригодится

JFluorChem2004_v125_283-292.pdf

[Phobos]

А каким образом вся эта перфторированная цепочка через два первичных углерода от брома гасит все его электрофильные свойства?

[aber]

Может быть, и не гасит. Она облегчает элиминирование. Фенолят достаточно вялый нуклеофил и конкурировать не способен.
Напрашивается присоединение по Михаэлю к соответствующему алкену, но не встретил

[Phobos]

Дык фенолят и как основание весьма так себе...только если там неслабый избыток поташа.
Может сперва бромид в йодид перевести? Или вообще исходный спирт в нозилат какой-нибудь? И без избытка щелочи.
Еще есть метод через фенолят серебра, но дороговато.

[aber]

Фенолят серебра - хорошая идея. Можно начать с окиси серебра при комнатной. Вероятно, будет полезен ультразвук.
А по цене не так уж страшно: AgNO3 понадобится в несколько раз меньше, чем бромида

[Maloy]

почему взяли бромид? он же ж менее всего доступен... нужно брать иодид, но он скорее реагировать как надо не будет... можно его легко перевести в спирт и сделать тозилат или даже трифлат, но шансов не много...
мне кажется самое простое это спирт окислить в кислоту сделать сложный эфир и его восстановить бораном...
еще учитывайте, что с таким перфторированным хвостом растворимость в органике очень плохая и для реакций нужно брать много растворителя (того же ДМФА) это иногда оказывает решающее значение
ууу кстати я кажется припоминаю в древних патентах такой галоген замещали солями (Na, K) акриловой, метакриловой кислоты... условия там были градусов под 150 (или даже выше) в спиртах типа гексанола грели... это чтобы вам ориентироваться на их активность...

[ximi]

Делаю ставку на межфазный катализ.

ТБАХ ,ТЭБАХ, ПЭГ-400

[ximi]

Или как вариант сразу перевести пирокатехин в фенолят и уже вести реакцию с чистым фенолятом.

[ximi]

Если основность катехола ниже чем у фенола, то с карбонатом он тупо не переходит в алкоксид, а Вы греете просто свой галид с поташом.

Похоже на то. Можно попробовать третбутилат калия.

[Chemazl]

Серебро окислит пирокатехин в орто-хинон, вот такая фотография.
Может и правда, ничего не греть, а замешать бромид, пирокатехин и щелочь в ДМСО и пусть постоит при комнатной.

[VVV_Pt]

Обычный алкилующий реагент. Проблема в пирокатехине. Бифенолы плохо алкилируются. И пирогалол алкилировали, и гидрохинон, пирокатехин. Алкилятор не дешевый наверное. Я бы взял сначала самые мягкие условия тсх наставил. Ацетон поташ. Остается пирокатехин - на колонке отделить. Вообще его избыток взять, добавить крауна и должно медленно пойти. Можно ортонитрофенол поалкилировать, тоже очень мягко,но потом еще стадии. Вариант - ортобензилоксифенол, потом защиту убрать.

[ximi]

Проблема в пирокатехине. Бифенолы плохо алкилируются.

Спорно. Пирокахетин неплохо алкилируется диметилсутфатом.

Более того даже можно алкилировать до бензодиоксола используя ДХМ.

А ДХМ весьма плохой алкилятор.

Возможно проблема в стерических затруднениях. Хвостики длинные.

[anatoliy]

Или как вариант сразу перевести пирокатехин в фенолят и уже вести реакцию с чистым фенолятом.

Я тоже голосую за фенолят. Был ряд подобных проблем. Фенолятом решены были.
В свое время пришлось делать мини исследование по противоионам. С натрием самое большое отщепление, с калием меньше, с цезием лучше всего замещение шло.