Синтез ТМТАзЦ

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Как по Вашему усмотрению, можно ли было бы осуществить синтез 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (CAS 96556-05-7)
по цепочке ниже (можно ли принудить диэтилентриамин зациклить в первой стадии)?
Заранее спасибо!

[Гесс]

Думаю без высокого разбавления там будет преимущественно полимер. Хотя разумеется могу ошибаться. Вот как ваш 96556-05-7 варят обычно:

[Phobos]

Глиоксаль с первичными аминами может дать сложные каркасные трехмерные молекулы, поэтому если нет примера из литературы, я бы так сам поостерегся предсказывать продукты реакции. См., например, синтез аза-вюрцитанов в производстве взрывчатки CL-20.

[kika]

Вот как ваш 96556-05-7 варят обычно:

Спасибо огромное!
Рассматривала патент US 7674866, а там выходы в районе 25 %.
По Вашей ссылке выход побольше. Спасибо!

Глиоксаль с первичными аминами может дать сложные каркасные трехмерные молекулы, поэтому если нет примера из литературы, я бы так сам поостерегся предсказывать продукты реакции. См., например, синтез аза-вюрцитанов в производстве взрывчатки CL-20.

Спасибо!
Если пахнет взрывчаткой, сдует все фантзаии.

[ximi]

Если и будет то выход будет крайне мал.
Или смола и куча олигомеров или что то каркасное.


Мочевина реагирует с выходами до 90% и довольно чистым продуктом.

[ximi]

P.S. Однозначно нет. У вас там вторичный азот. А глиоксаль едва ли пройдет мимо него не прореагировав.

Только если сильное разбавление и избыток амина.

[Semenych]

Возможно стоит циклизовать диэфир метилимино-диуксусной кислоты и этилендиамин (симметричный диметилэтилендиамин).

[kika]

P.S. Однозначно нет. У вас там вторичный азот. А глиоксаль едва ли пройдет мимо него не прореагировав.

Только если сильное разбавление и избыток амина.

Спасибо за информацию!
В образовании четырехчленных циклов глиоксаль дает выходы до 95 %.
Тут семичленный цикл, поэтому, действительно, может мотануть на всякие там каркасы.

Возможно стоит циклизовать диэфир метилимино-диуксусной кислоты и этилендиамин (симметричный диметилэтилендиамин).

Спасибо большое!
Попробую сейчас это нарисовать...

[kika]

Возможно стоит циклизовать диэфир метилимино-диуксусной кислоты и этилендиамин (симметричный диметилэтилендиамин).

Вот попробовала взять симметричный диметилэтилендиамин и диметиловый эфир метилимино-диуксусной кислоты.
По аналогии реакции глиоксаля с мочевиной, где азот соелиняется с С, а О подсоединяет Н,
у меня получилась вот такая каша - ниже.
Может быть или глупость?

[ximi]

А почему именно глиоксаль ? А не дибромэтан к примеру ?

[StYV]

Вы посмотрите как люди делают DOTA и NOTA.
С уважением StYV.

[kika]

Не знаю, не будет ли дибромэтан реагировать в первую очередь с вторичным амином?

[Phobos]

Нет никаких причин, по которым образование 9-членного цикла предпочтительней образования полимера. И со сложным эфиром получится амидная связь.

[Semenych]

Я подразумевал ацилирование и плюс потребуется последующее восстановление бис-амида в продукт. На вашей схеме надо метанол отщепить.
А так надо изучить скафандровский файл, возможно наработать небольшой образец(по одной из приведенных методик) для налаживания аналитики и потом пробовать например вашу фантазию (или ещё чью-нибудь), но в вашей исходники дешевле))

[Tikki]

О, я это делал когда-то!
Циклизация получилось через one-pot метод с Bu4NOH. Почему-то, на удивление, хорошо. Реакция с муравьинкой, типа, Канниццаро, - получилась черная жижа, но все выделилось на ура. Хотя и не верилось в начале.
Пробовал до этого через тозилированные амины и спирт в ДМФА с гидридом натрия - не получилось нифига.

[maks]

когда то делал не алкилированный, через тозилаты, закрывается с неплохим общим выходом , статья была в Перкине ,кажется какого то
79 года , смолы не видел
кристализовалось , колонны не потребовалось