селективный гидролиз хлора орто к нитрогруппе

[Phobos]

Есть патент на получение 4-хлоро-2-нитроанилина. Начинают с 1,4-дихлорбензола, вводят одну нитрогруппу. Все позиции симметричные, так что региоселективности тут не надо. Затем полученный нитро,2,5-дихлоробензол реагируют в автоклаве с аммиаком, при этом селективно замещается хлор орто к нитрогруппе, второй остается нетронутым.
Как вы думаете, возможно ли по той же схеме этот хлор селективно гидролизовать до фенола? OH значительно худший нуклеофил, чем аммиак, поэтому ожидаемы более жесткие условия, что, в свою очередь, может привести к потере селективности и увеличению побочных реакций. А если брать ацетат натрия или другой кислородный нуклеофил?

[S324]

пробники надо ставить.
автоклав, щелочь (ацетат...) и 100С--->120C... потом время, через недельки 2 попадете в оптимальный режим.
похоже с 1800г. этот вопрос ученых не интересовал
народ пробует добавлять палладий, медь, пиридин, поташ
может 4-хлорфенол проще нитровать? энергии меньше уйдет
или хлорировать о-нитрофенол?

[Phobos]

В данном случае целью является процесс, а не вещество.

[Jokermaniak]

OH значительно худший нуклеофил, чем аммиак

Это спорное утверждение. Относительная нуклеофильность, конечно, зависит от туевой хучи параметров, да и от природы субстрата. Да и в Вашем случае, думаю, рассуждения с таких позиций уже не работают. Плюс, очень большой вопрос, что такое гидроксид-ион в условиях спекания органики с сухой щёлочью, или даже в условиях взаимодействия с насыщеным раствором щёлочи...

ИМХО если уж с жидким аммиаком покатило, то с сухой щелочью точно покатит. К примеру, из хлорбензола фенол с сухой щелочью получить можно, а вот анилин нельзя.

Да и это не совсем гидролиз, скорее, алкалинолиз...

[Phobos]

Там не с жидким, а с водным раствором работали в автоклаве. И хлор только на аминогруппу заместился - поэтому в данных условиях можно говорить о явно более сильно нуклеофильности аммиака по сравнению с водой

[Jokermaniak]

Там не с жидким, а с водным раствором работали в автоклаве. И хлор только на аминогруппу заместился - поэтому в данных условиях можно говорить о явно более сильно нуклеофильности аммиака по сравнению с водой

OH значительно худший нуклеофил, чем аммиак

Вы уж определитесь, с водой Вы аммиак сравниваете или с гидроксид-ионом. В том, что вода имеет меньшую нуклеофильность, чем аммиак - никто не спорит, обычно так и есть.

А вот гидроксид-ионов в водном растворе аммиака на порядки меньше, чем аммиака. Поэтому и входит аммиак - его просто намного больше.

Я бы субстрат спек бы с сухой щелочью, или прокрутил его с 40%-м раствором.

[aber]

Смутно помню, что нитробензол реагирует со щелочью, давая нитрозофенол.
Как бы у Вас не получилось нечто совсем неожиданное

[ChemNavigator]

Код: Выделить всё

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.5020260402/abstract

[Vittorio]

Смутно помню, что нитробензол реагирует со щелочью, давая нитрозофенол.

Наверное, о-нитрофенол.
http://digital.library.okstate.edu/oas/ ... p55_59.pdf

не менее смутно помню, что в спиртовой щелочи нитробензол дает азоксибензол.

[Jokermaniak]

Короче, не поваляешь - не поешь не поставишь - не узнаешь

[Phobos]

Нашел несколько китайских и один японский патент, где данное превращение обещано с селективностью великой . Водная щелочь, автоклав, 110-140 С.

[Iskander]

Первый хлор, похоже, уходит по Мейзингеймеру, а потому достаточно легко.
Со вторым так уже не получится, так как доноров поприбавилось.

Надо пробовать. Вот только смутно чё-то крутится насчёт аци-формы нитрогруппы... То ли она помогать должна, через всякие хиноидные структуры, то ли наоборот, быть источником побочных продуктов...

[Phobos]

Второй хлор в мета-положении к нитрогруппе, видимо, резонансная структура его гидролиз не облегчает.

[maks]

не верится в такой его гидролиз, не зря народ кучу лигандов и комплексов под органометаллический гидролиз арилхлоридов разработали

[Jokermaniak]

не зря народ кучу лигандов и комплексов под органометаллический гидролиз арилхлоридов разработали

Не хочу тут развивать теории заговора, но периодически возникает ощущение, что многие люди, работающие в области катализа переходными металлами, работают не по принципу "попроще и подешевле", а по принципу "посложнее и подороже". Не раз видел статьи, в которых авторы зачем-то пихают металлокатализаторы в реакции, которые и без них отлично идут. Более того, пару раз натыкался на статьи, где в introduction авторы уверяли, что те реакции, которые я постоянно провожу, без металлокатализа ну ваще-ваще не идут, а они такие крутые, сыпанули родия, и всё у них хорошо. Видимо, так гранты лучше дают. Ну и есть подозрение, что нередко наиболее сложный катализатор часто выбирается, чтобы не дай бог никто не повторил их эксперимент.

Я уж не помню, кто из завсегдатаев форума любит фразу "Химия - наука сугубо экспериментальная", но тут я с ним на все 100% согласен. Поставьте - узнаете.

Субстрат довольно кондовый. Источник селективности вполне понятен - нитрогруппа. Продукт реакции дезактивирован для нуклеофилии, так что второй гидроксил не встанет. Могут быть сюрпризы от нитрогруппы, но будут ли и какие - непонятно.

[maks]

ну , это не тот случай, хлорарилы в фенолы или арилалкилэфиры без металлорганики не катют обычно

[maks]

тем более , что разрабатывал именно эти трансформации такой дельный чел как Бахвальд

[Jokermaniak]

ну , это не тот случай, хлорарилы в фенолы или арилалкилэфиры без металлорганики не катют обычно

Хлорбензол до фенола гидролизуется

[maks]

ну а при каких условиях ? спекание или сплавление с КОН , боюсь , что в промышленных маштабах это может быть проблематично, вот они не только статьи но и патенты пишут , хотя справедливости ради надо сказать, что они больше о смешаных эфирах

[Jokermaniak]

ну а при каких условиях ? спекание или сплавление с КОН

Субстрат, который хочет использовать ТС, сильно активирован по сравнению с хлорбензолом.

боюсь , что в промышленных маштабах это может быть проблематично

А почему проблематично? Большой расход энергии?