Колебательный спектр из молдинамики

[VTur]

Тогда зачем MD?
В чем задача? Обычно МД - это поведение ансамблю молекул, либо поведение очень большой молекулы в среде

[ Post made via Android ]

[alxyppv]

Добрый вечер! Ещё раз обращусь за помощью. Спектры посчитаны, но есть небольшая ерунда - пики поглощения, рассчитанные MD систематически смещаются в область бОльших ν относительно гармонического спектра, в то время, как GAMESS US-овский учет ангармонизма VDPT2 QFF смещает (как и предполагается) в область меньших значений. Изначально думалось, что должны получаться близкие спектры для обоих ангармонических вариантов, но что-то явно не так там.

Может у кого есть идеи в чем может быть проблема? MD считалось GAMESS US в варианте NVE. Аналогичные зависимости получаются систематически при подобных расчетах. Преобразование Фурье автокорреляционной функции делалось (позор мне) в лоб, с оконной функцией Гауссовского типа (полуширина - 500 фс).

А какой был временной шаг в динамике? и сколько (по времени) она у Вас бежала?
В превом вопросе я имею в виду, не был ли шаг слишком долгим? У Вас там водороды, есть значит частота высокая - нужно часто шагать чтобы корректно описать пропагацию. А второй впрос подразумевает - уверенны ли Вы, что спектр "сошелся", т.е. что при увеличении длины траектории он уже не меняется. Конечно, если система скачет окоро одного минимума, то наверное много времени не надо, но все же...

[madschumacher]

Для данной молекулы был шаг 0.8 фс. Для всех он вычислялся он как 1/10 периода самого быстрого гармонического колебания при том же методе расчёта. Длина траектории здесь была около 6 пс. Около 1.6 пс в начале было выкинуто. Для той же молекулы была в 2 раза длиннее траектория, но там ничего принципиально к тому моменту уже давно не менялось. А тенденция никуда не уходит.

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

Тогда зачем MD?
В чем задача? Обычно МД - это поведение ансамблю молекул, либо поведение очень большой молекулы в среде

[ Post made via Android ]

Все очень просто - считать ангармонические характеристики больших молекул в вакууме. При росте числа атомов MD достаточно быстро становится дешевле расчета ангармонических полей, а при определенных условиях может стать даже дешевле расчета Гессиана. Так что эти расчеты малых молекул что-то типа бенчмарков. Вроде система то давно отработана, проверяется конкретная связка GAMESS US + скрипт. Где-то или систематическая херня в вычисляемых величинах (что навряд ли), либо лажа в реализации (само собой, скорее всего у меня). Вопрос состоит в том, чтобы или найти ошибку или объяснить наблюдения.

[VTur]

А ангармонизм как возникает? Сам по себе ангармонизм - это дорогое удовольствие. Такая MD может дать адиабатические потенциалы или ППЭ, а дальше как считается ангармонизм?

[madschumacher]

Простите, а чем ппэ не ангармонизм?

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

Или интересует способ извлечения спектра ил траектории?

[ Post made via Android ]

[VTur]

Простите, а чем ппэ не ангармонизм?

[ Post made via Android ]

Надо еще решить некое уравнение, учитывающее в явном виде ППЭ, а это уже не тривиальная задача для MD. И в каком виде будет ППЭ? Численно (тогда как расположены точки - равномерно, где сгущение), сплайны, уравнение, функция Морзе или другой потенциал.

Можно ППЭ промоделировать параболой - гармонизм. Можно использовать VPT, можно Ci, а можно VIBSCF с CI, можно ввести различные поправки, да много способов. И каждый даст свой (разный) ответ.

[madschumacher]

Зачем, простите?! Классическая траектория и есть решение некоего уравнения на ппэ. Пусть и из классической механики.

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

В этом и суть. Если бы надо было далее извращаться, какой смысл?

[ Post made via Android ]

[VTur]

Классическая траектория есть случайный путь к локальному минимуму. Блуждание по ППЭ, если это MD. Но не это главное. Как дальше решаются уравнения?

[madschumacher]

Простите, какому ещё локальному минимуму?! Энергия постоянна => T+V != Vmin!

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

Какие уравнения дальше должны решаться? Траектория-это уже решение уравнений Ньютона

[ Post made via Android ]

[VTur]

Траектории MD приводят к разным локальным минимумам - конформерам.

В стандартной гармонической задаче (зашито во все программы) решаются уравнения Лагранжа в нормальных координатах - гармоническое приближение.

Как решаются ангармонические уравнения?

[madschumacher]

Для начала, в гармонической задаче по дефолту используется GF метод Вильсона. Он, несомненно, эквивалентен решению для собственных частот колебания, что в любом классическом формализме (Лагранж, Ньютон и т.д.) и честному решению квантовой задачи. Но никаких уравнений Лагранжа ни в одном стандартном квант-хим пакете Вы не найдете.

Во вторых, к разным минимумам MD не для всех систем приводит. У меня весьма успешно был один минимум и его характеристики в виде траектории спокойно так себе считались. Поэтому улезать в дебри я смысла не вижу. Но, по идее, при достаточно длинной траектории можно просмотреть и свойства молекул с кучей рядом лежищих минимумов.

Ангармоническое уравнение Ньютона ma=F в MD решается вполне себе численными различными методами интегрирования решается (типа Верле). Не понимаю в чем может быть вопрос.

[VTur]

Для начала, в гармонической задаче по дефолту используется GF метод Вильсона. Он, несомненно, эквивалентен решению для собственных частот колебания, что в любом классическом формализме (Лагранж, Ньютон и т.д.) и честному решению квантовой задачи. Но никаких уравнений Лагранжа ни в одном стандартном квант-хим пакете Вы не найдете.

Поясняю. Уравнения Лагранжа записываются в матричной форме в виде двух матриц - силовых постоянных и кинематических коэффициентов (а не коэффициентов влияния) Потом матрицы диагонализируются. Получаются единичная матрица и матрица квадратов частот. Вильсон здесь ничего не придумал. Вы ошибаетесь. Он просто ввел в этой задаче криволинейные координаты. С. Ландавшиц т. 1 параграфы 4, 5, 21. В параграфе 21 см. уравнение 21.3

Во вторых, к разным минимумам MD не для всех систем приводит. У меня весьма успешно был один минимум и его характеристики в виде траектории спокойно так себе считались. Поэтому улезать в дебри я смысла не вижу. Но, по идее, при достаточно длинной траектории можно просмотреть и свойства молекул с кучей рядом лежищих минимумов.

Ангармоническое уравнение Ньютона ma=F в MD решается вполне себе численными различными методами интегрирования решается (типа Верле). Не понимаю в чем может быть вопрос.

Уравнения Ньютона не являются ангармоничными.

[madschumacher]

Уравнения Ньютона не являются ангармоничными.

Я даже не знаю, что после этого вообще можно сказать...

[madschumacher]

Вы сделали мой вечер по-Кафковски необычным!

[VTur]

Я рад, что доставил Вам удовольствие. Но в уравнениях Ньютона сила упругости линейна по смещению. Это эквивалентно квадратичному (гармоническому) слагаемому в потенциальной функции.


Но все же хотелось бы конкретики. Что и где я опровергаю. Со ссылками.

[madschumacher]

V=k*x^2/2+a*x^3;
F=-dV/dx
F=-k*x-3*x^2.

где, простите, здесь линейность по смещениям?!