Бромирование оксима

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
с20072014

Бромирование оксима

Сообщение с20072014 » Сб мар 28, 2015 3:13 pm

Здравствуйте! Долго сомневалась, написать о похожей проблеме в этой теме, чтобы не загромождать форум, или создать новую, потому этой темы все боятся - боятся наркоманам помочь. У меня работа легальная и даже не засекреченная. Могу доказать админам :) Так что прошу помощи, уважаемые химики. Мне велели пробромировать оксим замещенного гексанона, но не сказали, как и в какое место. Мне удалось найти 3 принципиально разных реакций бромирования: 1 - бромирование по СN-связи до бромнитрозопроизводного, 2 - до альфа-бром-эпсилонкапролактама (бромирование плюс Бекман), 3 - альфа-бромирование с сохранением оксимной группы, но я его встречала только для ацетофеноновых оксимов. Предполагала, что нужен именно вариант 3, но и другие тоже подойдут. Бромирую уже 2 месяца, бромом в Ипсе чистом, Ипсе с HBr, Ипсе с солянкой (все разложилось), в дихлорметане. В экстракт уходят исходный оксим и продукт его гидролиза до кетона, в водном слое - пятно на старте - думаю, что это гидроксиламин. Вопросы: почему не идёт бромирование? Если получать нитрозопроизводное, какие растворители можно брать? В частности, в чем бромируют в присутствии соды? Мешает ли бромированию вода? Спасибо.

[ Post made via Android ] Изображение

Nickolas
Сообщения: 1774
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Альфабромоксимы

Сообщение Nickolas » Сб мар 28, 2015 7:26 pm

с20072014 писал(а):Мне велели пробромировать оксим замещенного гексанона, но не сказали, как и в какое место.
Эээ.. А может сперва уточнить?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Альфабромоксимы

Сообщение Jokermaniak » Вс мар 29, 2015 12:36 am

с20072014 писал(а):Мне велели пробромировать оксим замещенного гексанона, но не сказали, как и в какое место.
Если бы мне сказали пробромировать соединение, но не сказали как и в какое место, я бы им сказал, в какое место им идти :nunu:

При всем желании, пока Вы не скажете, в какое место надо пробромировать Ваше вещество, мы Вам помочь ничем не можем.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Бромирование оксима

Сообщение Гесс » Вс мар 29, 2015 4:41 am

9 летний некропостинг это конечно хорошо, но тему мы таки разделим, хотя бы потому что начало в виде 2 месячного бромирования с непонятной целью предполагает сложное развитие темы.

Давайте вы все таки определитесь какое бромирование вам нужно, гексанон или циклогексанон, и насколько там плохо с заместителями.

Алкоксиоксимы в альфа положение бромируют NBS, если с оксимом сопряжена двойная связь (либо она может сформироваться элиминированием заместителя) - она будет бромироваться, если в альфаположении кеталь - бромируется бета,

Для получения альфабром-эпсилонкапролактама бромирут сам капролактам.
US2832770.pdf
некоторые бромирующие реагенты сами вызывают Бекмана, например Bromodimethylsulfonium bromide (BDMS).

ну и вообще - предметнее вопрос - конкретнее ответ.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Бромирование оксима

Сообщение maks » Вс мар 29, 2015 3:17 pm

мне кажется что бромировать надо в уксусной кислоте и ожидать бромооксим , кто то из коллег расказывал, что получал похожие вещи и жаловался на их дикую слезоточивость
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Бромирование оксима

Сообщение Гесс » Вс мар 29, 2015 4:25 pm

maks писал(а):мне кажется что бромировать надо в уксусной кислоте и ожидать бромооксим , кто то из коллег расказывал, что получал похожие вещи и жаловался на их дикую слезоточивость
альфа галокетоны лакриматоры, так что такое же поведение оксимов - необязательно но вполне возможно.
Лакриматором может даже быть сам кетон, который образуется при гидролизе оксима.

с20072014

Re: Бромирование оксима

Сообщение с20072014 » Вс мар 29, 2015 4:58 pm

Спасибо всем, кто откликнулся!
Постараюсь уточнить, но такая возможность представится нескоро.
Пока разрешите упростить вопрос до "да/нет":

С чисто теоретических общеизвестных позиций - какой из 3 процессов (схема - вложением) - заведомо абсолютно невозможен?

Мне кажется, что первые 2 процесса невозможны в принципе. На деле при добавлении брома в ИПС или дихлорметан раствор тут же закисляется, оксим по большей части остается неизмененным, частично гидролизуется до исходного кетона и гидроксиламина. 3-й процесс - вполне возможен (синий цвет видела). По-моему, можно даже провести однореакторный синтез: растворить в воде кетон, добавить гидроксиламин, добавить соду (оксимирование сразу пройдет нацело), и прикапывать бром, избегая вспенивания. Масса сначала покраснеет, потом пожелтеет, потом позеленеет, потом посинеет (т.к. к концу реакции должен оставаться избыток соды, чтобы не гидролизовался оксим). Если позеленеет обратно раньше, чем сработается исходный оксим, добавить еще соды до посинения.

P.S.Изначально задание звучало примерно так: "Пробромировали кетон? А теперь давайте пробромируем оксим!" Предполагалось, что я не должна говорить фразы типа "я могу удалить аппендицит, только скажите, где резать :)"
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

с20072014

Re: Бромирование оксима

Сообщение с20072014 » Вс мар 29, 2015 5:08 pm

По лакриматорной активности судить, получился ли альфа-бромооксим или кетон, трудно, т.к. вещества очень нелетучие и тугоплавкие. Сильно раздражает глаза бром и HBr. Ледянка тоже раздражает.
А может ли ледянка сделать процесс 1 возможным - это вопрос... Хорошо бы с ней попробовать, но она прекурсор, и чтобы ее получить, надо доказать, что без нее не обойтись.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Бромирование оксима

Сообщение S324 » Вс мар 29, 2015 7:11 pm

а имидазол у вас во 2 положение не бромируется?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Бромирование оксима

Сообщение Jokermaniak » Вс мар 29, 2015 7:33 pm

с20072014 писал(а):"Пробромировали кетон? А теперь давайте пробромируем оксим!"
Тобишь, сначала Вы пробромировали кетон? Видимо, начальство имело ввиду, что Вам надо пробромировать оксим в то же положение...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

с20072014

Re: Бромирование оксима

Сообщение с20072014 » Вс мар 29, 2015 8:45 pm

Именно:) В то же положение. Но если я его хоть куда-нибудь пробромирую, будет хорошо. Помимо работы, для диссера надо набрать 50 любых соединений.
По имидазолу бронирование, к сожалению, не идёт. В липофильной фазе оказались только оксим и кетон. Ну а в водную фазу по-моему, ни одно из таких бромпроизводных уйти не может...

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Бромирование оксима

Сообщение Jokermaniak » Вс мар 29, 2015 8:51 pm

с20072014 писал(а):Именно:) В то же положение. Но если я его хоть куда-нибудь пробромирую, будет хорошо. Помимо работы, для диссера надо набрать 50 любых соединений.
По имидазолу бронирование, к сожалению, не идёт. В липофильной фазе оказались только оксим и кетон. Ну а в водную фазу по-моему, ни одно из таких бромпроизводных уйти не может...
Я боюсь, Вам тут вообще вода противопоказана - оксимы всё же. А уж если у Вас (по 3-му пути) образуется нитрозобромпроизводное, оно в воде сдохнет 100%.

Вы скажите, в каких условиях Вы бромировали кетон, и что получили. Ну, если не секрет. Просто, можно будет сказать конкретно.

И ещё - кандидатскую не на базаре защищают (хотя кто знает?), подход "50 любых соединений" - это не очень правильно, ИМХО. Все-таки любая работа, даже диссер, должна иметь в основе какую-то идею, какую-то цель. И набрать соединений "чтоб было" - это так себе идея. Хотя, это всё не к Вам, а к Вашему начальству...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14670
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Бромирование оксима

Сообщение Vittorio » Вс мар 29, 2015 10:46 pm

я как-то делал оксимы из фенацилбромидов. Нормально делаются. Лакриматоры, но куда менее ядрёные, чем исходные бромкетоны. В общем, если есть бромкетон, то можно из него делать оксим.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Бромирование оксима

Сообщение Гесс » Пн мар 30, 2015 2:20 am

а я продолжаю бормотать под нос "NBS"

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14670
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Бромирование оксима

Сообщение Vittorio » Пн мар 30, 2015 10:30 am

забавно, что пропись из ОргСинтезис - 13 скачиваний, а ArchPharm - ни одного :lol:

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3825
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Бромирование оксима

Сообщение Jokermaniak » Пн мар 30, 2015 2:49 pm

Гесс писал(а):а я продолжаю бормотать под нос "NBS"
Я бы тоже его попробовал. В конце концов, на молекулярном броме свет клином не сошелся...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

с20072014

Re: Бромирование оксима

Сообщение с20072014 » Вт мар 31, 2015 6:27 am

Большое спасибо за ответы и ссылки! Простите, что не могу сразу все прокомментировать, сегодня и вчера совсем загруженные дни.
Оксимы, кстати, в воде нормально получаются, литература есть, и сама делала раз 5-10. Подваливаются в кислой воде, в щелочи - дуб.
Нитрозопроизводное в воде не дохнет как минимум, % на 10 (ТСХ плюс характерное окрашивание). Слышала, что продукты, получающиеся при бромировании оксимов, надо разлагать водой, чтобы снять N-бромид.

Почему-то при поиске альфа-бромирования оксимов всегда находятся одни оксимы с сопряженной двойной связью. Т.е.чисто алифитаческие кетоксимы, где бром может заместиться с 2 сторон, никто не бромировал. Почему? Сопряженная двойная связь как-то активирует или просто никто не хочет связываться с делением изомеров, а само бромирование возможно?

Условия бромирования кетона: бром, ипс. И все.
Вчера поставила оксимирование бромкетона. По ТСХ вроде прошло.
Поставила бромирование оксима в воде с содой плюс ипс. По ТСХ образовалось немного исходного кетона, 50% исходного оксима и 50% синего нитрозо. И тут сделала ошибку - решила дожать кетон. Добавила эквивалент гидроксиламина. Плюс эквивалент соды. Обесцветилось. Добавила еще эквивалент соды (хотела регенерировать бром из HBr. Купоросно-синий цвет не вернулся. По ТСХ - след нитрозо и почти 100% кетона. Выкину.
Повторила опыт. По ТСХ - %-в 10 нитрозо и 90 - кетона. Но интенсивная синяя окраска сохранилась. Правда, зеленеет при стоянии. Сегодня отколоню, что получилось - напишу:)

Jokermaniak, Вы затронули еще одну очень важную тему, но, если Вы не против, отвечу немного позже, поскольку тема глобальная и немного выходит за рамки данной и не терпит скоропалительных ответов.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14670
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Бромирование оксима

Сообщение Vittorio » Вт мар 31, 2015 9:24 am

с20072014 писал(а): Почему-то при поиске альфа-бромирования оксимов всегда находятся одни оксимы с сопряженной двойной связью. Т.е.чисто алифитаческие кетоксимы, где бром может заместиться с 2 сторон, никто не бромировал. Почему? Сопряженная двойная связь как-то активирует или просто никто не хочет связываться с делением изомеров, а само бромирование возможно?
а Вы поиск через реаксис/скафандр запиливали? Если таки да, и такие бромкетоксимы через бромирование не описаны, то как гипотеза - в ходе бромирования генерится HBr, который садится на азот оксима и потом катализирует разные бяки вроде Бекмана

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Бромирование оксима

Сообщение maks » Вт мар 31, 2015 1:36 pm

тогда NBS сможет подлечить это дело
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7379
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Re: Бромирование оксима

Сообщение FOX-7 » Вт мар 31, 2015 1:42 pm

я бромировал NBS в чху оксим кетона одного гетероцикла. Все идет нормально.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 27 гостей