Помогите разобраться с 1H ЯМР спектром.

[waxman]

Здравствуйте уважаемые коллеги. Помогите пожалуйста разобраться со спектром соединения. В общем то сигналы я соотнес, но я не могу понять природы одного из них. Речь идет о сигнале SCH₂CO группы которая сигналы которой регистрируются как два дублета при 4.81 и 4.51 м.ч. с КССВ около 16 Гц. Получен ряд таких производных (меняются заместители) во всех случаях такая картина. Почему такая мультиплетность? Почему такая константа?
Заранее благодарен.

[Piston]

Так как у Вас есть стереоцентр (С³⁰), то протоны метиленовой группы становятся магнитнонеэквивалентными вследствие диастереотопности и проявляются не синглетом а двумя дублетами с геминальной константой 16 Гц, это довольно частый случай - так например проявляются протоны СН₂ бензильной группы при атоме азота индольного кольца, когда в молекуле где-то есть хиральный кусок.

[waxman]

Это я понимаю, но речь то не о метиленовой группе пиразольного фрагмента, а о метиленовой группе SCH2CO. Неужели они тоже могли стать магнитнонеэквивалентными под действием столь удаленного стереоцентра?

[Helлен]

Вопрос: почему интегрируете по ароматике?

[Piston]

Могут! Я уже показал пример с бензильным метиленом

[waxman]

Вопрос: почему интегрируете по ароматике?

Это на автомате по первому интегрированному атому.

Могут! Я уже показал пример с бензильным метиленом

Не поделитесь ссылкой или литературой где подобное описано? А то первый раз такое вижу и чувствую себя реальным дураком.

[Phobos]

А азот 8 часом не может стать хиральным центром из-за невозможности флипа? Он к данному фрагменту ближе будет.
Если не лень, надо синтезировать подобное соединение с простым метилом на сере вместо всего левого фрагмента и глянуть на поведение метиленовых протонов. Останутся дублетами - дело в центре С30. Если нет - в азоте.

[Vanya Ivanov]

А почему азот 8 не сможет сделать флип? Вроде в таких системах энергия перехода 0 - целых и хрен десятых для комнатной температуры, это же не соль ...

[waxman]

А азот 8 часом не может стать хиральным центром из-за невозможности флипа? Он к данному фрагменту ближе будет.
Если не лень, надо синтезировать подобное соединение с простым метилом на сере вместо всего левого фрагмента и глянуть на поведение метиленовых протонов. Останутся дублетами - дело в центре С30. Если нет - в азоте.

В подобных соединениях (а их сварено более 100, отличие только в строении амидного фрагмента) это первый прецедент когда произошло расщепление. Всегда был синглет. Я много раз видел расщепление метиленовых протонов обусловленное наличием стереоцентра, но это всегда была метиленовая группа рядом с центром. А тут я завис...

[Ahha]

Сейчас посмотрел черновик еще неопубликованной статьи коллег. Там присутствуют хлорацетаты, прицепленные к углеводному кольцу, схематическ: Cl-CH₂-CO-O-C(assym), т.е., как раз ваш случай. Иногда (не всегда) у них появляется расщепление метиленовой группы с константой 11.7 Гц. Если вам нужна ссылка на что-то уже опубликованное - хлорацетат достаточно широко используется как защита, поищите статьи с ним.

[waxman]

Сейчас посмотрел черновик еще неопубликованной статьи коллег. Там присутствуют хлорацетаты, прицепленные к углеводному кольцу, схематическ: Cl-CH₂-CO-O-C(assym), т.е., как раз ваш случай. Иногда (не всегда) у них появляется расщепление метиленовой группы с константой 11.7 Гц. Если вам нужна ссылка на что-то уже опубликованное - хлорацетат достаточно широко используется как защита, поищите статьи с ним.

Поищу. Хотелось бы что-бы та не просто было описано подобное расщепление, а более менее подобно расписано основы этого явления, так сказать для "чайников".

[Ahha]

а более менее подобно расписано основы этого явления, так сказать для "чайников".

Основы - как вам уже и написали, хиральный центр делает метиленовые протоны диастереотопными, и они могут проявляться как магнитнонеэквивалентные. Особенно если рядом с хиральным центром. Своим примером я хотел показать, что в вашем случае удаление вовсе не такое уж большое, чтоб сильно изумляться такому явлению. Плюс в сахарах ситуация осложняется тем, что хиральных центров сильно больше одного, а у вас система более жесткая (амид фактически, да еще и в гетероцикле), чем сложноэфирная у хлорацетата, вот протоны метилена и оказались немного в разном хим. окружении.

[Piston]

Объяснение диастереотопности можно посмотреть например здесь С.34:

Код: Выделить всё

http://www.chem.msu.su/rus/teaching/nifantev/2006_NMR.pdf

Однако метиленовая группа может быть магнитнонеэксвивалентной и когда находится не совсем близко от хирального центра.
Ссылку на бензильную группу сейчас не могу дать видел это раз 100 в спектрах соседней научной группы, но они это пока не публикнули.
Вот есть статья в которой есть неэквивалентные метиленовые протоны в циклогексеновом кольце (проявляются двумя дублетами) и одновременно неэквивалентные метиленовые протоны сложноэфирной группы (проявляются двумя дублетами квартетов)

[Ahha]

Ссылку на бензильную группу сейчас не могу дать видел это раз 100 в спектрах соседней научной группы, но они это пока не публикнули.

Для этого можно открыть любую синтетическую углеводную статью, где есть бензильные защиты и данные ЯМР: в сахарах бензильные метилены расщеплены почти всегда. Правда, там они на один атом ближе к хиральному центру, чем в структуре у ТС, да и хиральных центров больше, поэтому такое расщепление воспринимается как должное и отдельно не обсуждается.

[Vittorio]

подобную картину- как раз для SCH2C(O)R фрагмента- много раз видел, два дублета. У наших соединений это было скорее как правило, а "синглет" (который на самом деле схлопнувшаяся пара дублетов) - как исключение. Наличие хирального центра в общем необязательно, достаточно стерической нагруженности, чтоб эта вся болванка не вертелась свободно, и протоны СН2 стали магнтинонеэквивалентными. В общем, нужна некоторая замороженность вращения по связи S-CH2 и /или CH2-C(O). Предполагаю, что если ЯМР снять с подогревом, то можно увидеть тот же псевдосинглет.

[Jokermaniak]

Соглашусь с коллегами - никакой мистики тут не наблюдается, обычный ДД метиленовой группы с диастереотопными протонами...

[Phobos]

В случае наличия хирального центра возможность вращения не отменяет магнитодиастереотопность.