очередные мудрые мысли от VTur

[Лечащий Врач]

Оказалось, что переносимости параметров между молекулами нет, т.е. QSAR и QSPR в своем прямом виде построены на песке. Что нужно не только искать дескрипторы, связанные с электронной плотностью, но и анализировать деформацию электронной плотности, хотя бы через тензор напряжений (тот, что в формуле 6.11 в книге Бейдера), что симметрия молекулы определяется симметрией ее произвольного куска, что в QMM/MM и ONIOM нужно учитывать индуктивные эффекты, да много чего. Сама статья в приложениях не важна, она приводится, как и ссылка на Кона, "для порядку". Важны следствия из нее.
Я, надеюсь, Вы посмотрели статьи в Журн МатХимии. Но там это написано очень сжато.
Вот более подробно

Нет, симметрия молекулы не определяется симметрией ее куска. Скажем, симметрия линейной молекулы MgH₂ будет D∞h, а LiH будет С∞v, при этом атомный бассейн H в обоих молекулах лежит на элементе симметрии и его локальная симметрия идентична. По такому принципу можно нагенерировать сколько угодно примеров, это минимальные.

У Мезея про симметрию написано, буквально, что когда симметрия молекулы ниже симметрии фрагмента, симметрия фрагмента искажается. Трудно удивить структурщика таким утверждением: я думаю, Китайгородский посмеялся бы над мыслью, что в 1996 г. кому-то придет в голову это доказывать. Это хорошо видно в эксперименте.

Статью Мезея я, как вы понимаете, прочитал, сборник про сходство молекул целиком не осилил. Много лет прошло, невелика актуальность методов. Но я работал в этой области, причем на 12-15 лет позже среднего возраста приводимых вами ссылок. При всей своей красоте голографическая теорема неконструктивна — невозможно НА ПРАКТИКЕ вытащить из электронной плотности фрагмента свойства и энергию всей молекулы. Нет никаких могучих следствий. Перекрывающиеся пушистые фрагменты Мезея нашли свое воплощение (без всяких ссылок на Мезея, надо сказать) в виде делокализационных индексов, побывали в моде и вышли из нее — трудно что-то сделать с критерием, который выдает в качестве результата своего применения прочное связывание между атомами кислорода в SO₃. Как сейчас помню, выше среднего значения ДИ для водородной связи.

При этом про непереносимость особенно не спорю: да, свойства фрагментов малопереносимы, да, это известно с 80-х, нет, жизнь на этом не заканчивается. Обычно зарядов и энергий атомов достаточно, чтобы оценить насколько фрагмент поменялся от молекулы к молекуле. Тут я отсылаю случайных читателей темы к своему собственному обзору 2009 г. в Успехах химии, благо вы сами его выкладывали на форум: viewtopic.php?f=11&t=45352&start=0#p342414

Что касается остального, то я перекидываю горячую картофелину назад sanya1024 — я не готов компетентно обсуждать переходы между энергетическими уровнями и пригодность приближения БО для решения таких задач, а функционалы с явными дисперсионными поправками всерьез не изучал и, признаться, от недоверия к ним не избавился.

[sanya1024]

sanya1024 заявила, а) что ядра движутся по ППЭ, б) каждое положение ядер есть состояние системы, в) ППЭ есть потенциальная энергия для каждого положения ядер.
Я ответил, что координаты ядер - это параметры. Что в электронном уравнении произвольное положение ядер не определяет состояние системы, а ППЭ - это оператор. Если бы она сказала, что ППЭ "имеет смысл энергии, но ...". Но она настаивала именно на этих формулировках и, чем дальше, тем больше. Прочитайте все еще раз.
Я утверждал следующее, что произвольное положение ядер не соответствует состоянию системы, что состоянию отвечает уровень в ППЭ, для этого их и строят, что в электронном уравнении нет координат ядер, стоят стоят числа.

Я утверждала, что это приближение, в к-ром мы работаем, и работаем успешно. Вероятно, молекулярные системы достаточно грубы, чтобы не сильно от этого страдать (в отличие от Вашей тонкой душевной организации). Молекулам пофиг, что мы о них думаем, но если грубая приближенная модель дает согласующиеся с экспериментом результаты, да еще и обладает предсказательной силой -- это хорошая модель, пока не придумали лучшей.
Я утверждала, что мы знаем случаи, когда адиабатическое приближение не работает и использовать понятие ППЭ нельзя. Что на эти случаи мы тоже имеем рецепты, как действовать. Что жизнь на этом не заканчивается. И продолжаю утверждать, что Вы действительно извращенно воспринимаете информацию.

Дисперсионная поправка -- это действительно большая натяжка. Что вовсе не означает, что ее нельзя использовать. Параметризованные методы -- QM/MM, полуэмпирику, мол. механику, фрагментные потенциалы, PCM -- тоже нельзя? Можно, но не бездумно, а с пониманием.

Dixi.

[VTur]

Нет, симметрия молекулы не определяется симметрией ее куска. Скажем, симметрия линейной молекулы MgH₂ будет D∞h, а LiH будет С∞v, при этом атомный бассейн H в обоих молекулах лежит на элементе симметрии и его локальная симметрия идентична. По такому принципу можно нагенерировать сколько угодно примеров, это минимальные.
У Мезея про симметрию написано, буквально, что когда симметрия молекулы ниже симметрии фрагмента, симметрия фрагмента искажается. Трудно удивить структурщика таким утверждением: я думаю, Китайгородский посмеялся бы над мыслью, что в 1996 г. кому-то придет в голову это доказывать. Это хорошо видно в эксперименте.
Статью Мезея я, как вы понимаете, прочитал, сборник про сходство молекул целиком не осилил. Много лет прошло, невелика актуальность методов. Но я работал в этой области, причем на 12-15 лет позже среднего возраста приводимых вами ссылок. При всей своей красоте голографическая теорема неконструктивна — невозможно НА ПРАКТИКЕ вытащить из электронной плотности фрагмента свойства и энергию всей молекулы. Нет никаких могучих следствий. Перекрывающиеся пушистые фрагменты Мезея нашли свое воплощение (без всяких ссылок на Мезея, надо сказать) в виде делокализационных индексов, побывали в моде и вышли из нее — трудно что-то сделать с критерием, который выдает в качестве результата своего применения прочное связывание между атомами кислорода в SO₃. Как сейчас помню, выше среднего значения ДИ для водородной связи.
При этом про непереносимость особенно не спорю: да, свойства фрагментов малопереносимы, да, это известно с 80-х, нет, жизнь на этом не заканчивается. Обычно зарядов и энергий атомов достаточно, чтобы оценить насколько фрагмент поменялся от молекулы к молекуле. Тут я отсылаю случайных читателей темы к своему собственному обзору 2009 г. в Успехах химии, благо вы сами его выкладывали на форум: viewtopic.php?f=11&t=45352&start=0#p342414
Что касается остального, то я перекидываю горячую картофелину назад sanya1024 — я не готов компетентно обсуждать переходы между энергетическими уровнями и пригодность приближения БО для решения таких задач, а функционалы с явными дисперсионными поправками всерьез не изучал и, признаться, от недоверия к ним не избавился.

Когда Вы написали, что ZPE в комплексах сокращается, я в это могу поверить. Возможно Вы могли и не читать работу Фрица Лондона за 30-й год.
Но поверить в то, что Вы только сейчас познакомились с голографической теоремой мне трудно. Вы никак не могли пройти мимо п. 6.4.5 в книге Бейдера. Хотя там и дана и неправильная ссылка. Там 49, нужно 50. Ему же пришлось неоднократно в своих работах по этому поводу объясняться. Это фундаментальная теорема, такие вещи лежат в основе теоретического молекулярного моделирования.

Учебнику нужно также прочитать эту книгу, чтобы не писать всякую ерунду. Если мне будет не лень, я отвечу на его пост.

Лечащий Врач, в физике есть принцип. Если из постулатов сделан корректный вывод для следствий (моделей), то погрешность моделей определяется погрешностью постулатов, но никак не математическим выводом. Поэтому очень важно анализировать основы теории. Каждый раз нужно смотреть правильность теоретических положений. У Китай.. есть хорошая статья по этому поводу и по поводу моделирования. Заинтересует - дам ссылку. Но думаю, что читали.
На счет симметрии. Я, конечно, уверен, что Вы читали эту статью, но все-таки выложу

Мезей Обощенная хиральность и дефицит симметрии.pdf

Остальным, особенно, некоторым, читать не обязательно. Мне интересно с ними обсуждать

[VTur]

А sanya1024 я, в некотором смысле, даже благодарен - за ссылку на общую электронноядерную плотность. Ядра - адроны (барионы), электроны - лептоны, т.е. общая лептонно-барионная плотность.
Теперь когда наши "крутые" теоретики начнут опять нести пургу по квантовой теории поля, я их всех на место поставлю, я им заявлю, что есть общая лептонно-барионная плотность. Они мне не поверят, а я им ссылку на сайт со статьями. Они у меня все за коньяком побегут.

Лечащий Врач, у меня к Вам деловое предложение. Вы мне накидаете ссылок, что в квантах ядра движутся по траекториям, особенно хорошо, если было бы экспериментальное подтверждение. А я найду в Физической энциклопедии или в учебнике Блохинцева место, где написано, что в квантах никаких траекторий быть не может.

[VTur]

sanya1024 заявила, а) что ядра движутся по ППЭ, б) каждое положение ядер есть состояние системы, в) ППЭ есть потенциальная энергия для каждого положения ядер.
Я ответил, что координаты ядер - это параметры. Что в электронном уравнении произвольное положение ядер не определяет состояние системы, а ППЭ - это оператор. Если бы она сказала, что ППЭ "имеет смысл энергии, но ...". Но она настаивала именно на этих формулировках и, чем дальше, тем больше. Прочитайте все еще раз.
Я утверждал следующее, что произвольное положение ядер не соответствует состоянию системы, что состоянию отвечает уровень в ППЭ, для этого их и строят, что в электронном уравнении нет координат ядер, стоят стоят числа.

Я утверждала, что это приближение, в к-ром мы работаем, и работаем успешно. Вероятно, молекулярные системы достаточно грубы, чтобы не сильно от этого страдать (в отличие от Вашей тонкой душевной организации). Молекулам пофиг, что мы о них думаем, но если грубая приближенная модель дает согласующиеся с экспериментом результаты, да еще и обладает предсказательной силой -- это хорошая модель, пока не придумали лучшей.
Я утверждала, что мы знаем случаи, когда адиабатическое приближение не работает и использовать понятие ППЭ нельзя. Что на эти случаи мы тоже имеем рецепты, как действовать. Что жизнь на этом не заканчивается. И продолжаю утверждать, что Вы действительно извращенно воспринимаете информацию.

Дисперсионная поправка -- это действительно большая натяжка. Что вовсе не означает, что ее нельзя использовать. Параметризованные методы -- QM/MM, полуэмпирику, мол. механику, фрагментные потенциалы, PCM -- тоже нельзя? Можно, но не бездумно, а с пониманием.
Dixi.

Нет, sanya1024. Мысль Вы мою понять не можете. То, что я говорил развернуто написано в п. 1.2 книги Хёльтье "Молекулярное моделирование". Она у меня в бумажном виде, а в электронном нету. А сканить ее я не буду, потому, что этот кусок прочитает Учебник. А ему его читать нельзя, а достать эту книжку он не может. И попросить ему ее не у кого.

[VTur]

Да, uchebnik fiziki, понятно, что Вам только и остается, что это писать. Кавычки Вы там без очков не видите.

Дескрипторы - это количественные меры. И они не функции, а функционалы. Связь между ними тоже не функциональная, а корреляционная. Любые корреляции должны быть обоснованы, иначе они будут случайными и непереносимыми, и работать только в границах обучающего множества. Погуглите книжки по теории моделирования. Она не замыкается только на молекулы. Это общая теория, она есть и радиофизике, и в программировании, и в теории систем и т.д.

А про переносимость Вы с Палюлиным поговорите. Может и станет яснее. Он с ак. постоянно на грибовской конференции присутствует. Там это часто обсуждается. А еще лучше с большим шефом. Он там половину заседаний ведет.

[VTur]

sanya1024, и к Вам у меня просьба. Так как Вы любите выкладывать ссылки. Киньте парочку о том, что в комплексах или димерах при расчете межмолекулярного взаимодействия ZPE сокращается.

Как Вы уже поняли, разность ZPE определяет дисперсионный вклад. Мне бы хотелось посмотреть на комплексы, в которых нет дисперсионного взаимодействия.

[VTur]

Да, Лечащий Врач, если Вас заинтересовала тема симметрии для фрагментов молекул, вот еще статья

Мезей Правила по изменению симметрии вдоль пути реакции.pdf

Но таких статей у Мезея навалом. Могу еще накидать.

[Гесс]

Я чаво то как всегда непонимаю.
Путь реакции есть?
Он непрерывный или на нем есть только определенные точки?
Если он непрерывный то правильно ли что каждой точке этого пути соответствует собственная геометрия молекулы?
Если да - то означает ли это что сдвиге по пути на некоторую малую величину мы получим некоторое малое изменение геометрии?
Если да - то как же изменение геометрии скачком?

[Лечащий Врач]

На счет симметрии. Я, конечно, уверен, что Вы читали эту статью, но все-таки выложу

В первой приведенной статье Мезея по симметрии написано:

Among the electron densities of all non-zero volume subsystems D of the complete system, the complete electron density (r) must have the highest symmetry.

И пр. в том же духе. Интересно, что это доказано как теорема, но это очень логичный результат: симметрия электронной плотности любого фрагмента молекулы не может быть выше симметрии электронной плотности молекулы. Тут нет проблемы курицы и яйца - вы совершено честно и серьезно перепутали причину со следствием, потому что куски теоремы сформулированы в духе "If the local electron density D(r) of the subsystem D has a symmetry element R, then the entire electron density (r) must have this symmetry element R" — но это не про то, кто что определяет. Это про то, что на основании симметрии куска молекулы можно сделать выводы о симметрии молекулы в целом - но ни в коем случае не реконструировать симметрию целиком.

Я пишу об этом не чтобы что-то доказать. Понятно, что симметрия фрагмента и симметрия общая не независимы. А только для того, чтобы вы обратили внимание, что сами не выдерживаете тот уровень точности формулировок, который требуете от собеседников. Так я по своей теме что хотел в этой теме - то выяснил и более в обсуждении участие принимать не буду.

[VTur]

Путь реакции - это желоб на ППЭ. Часто рисуют для студентов линию по дну, чтобы указать направление - туды. Но большого смысла в этом нет. Важно знать только нулевой уровень (если тяжело сосчитать, то берут точку минимума) и ближайший надбарьерный уровень (обычно тоже тяжело, тогда берут точку максимума). Остальные точки брать бессмысленно. Они состояниям не отвечают и нужны для расчета уровней в яме.

А ППЭ мы изучаем. Обычно желобов бывает несколько. Т.е. возможны конкурирующие пути реакции. Обозрение всех желобов и поиск вероятности перевала (тут нужно знать уровни, с TS можно нагореть) - есть изучение механизма реакции.

Про уровни в ямах на ППЭ и разные по форме ППЭ я выкладывал статью из Физической энциклопедии.

Существующим в природе конфигурациям и состояниям (нумеруются квантовым числам) отвечают уровням в ямах. Других конфигураций нет. Но чтобы их найти (уровни и конфигурации), нужно задать гамильтониан и решить ур. Шр. Решение его для связанного состояния дает дискретное множество функций и энергий. Ядра локализовать нельзя.

Чтобы говорить предметно, Вам нужно взять книгу Грибова или Волькенштейна. Я давал ссылки. Но можно и Пентин-Курамшина. Так будет проще рассуждать.

[VTur]

На счет симметрии. Я, конечно, уверен, что Вы читали эту статью, но все-таки выложу

В первой приведенной статье Мезея по симметрии написано:

Among the electron densities of all non-zero volume subsystems D of the complete system, the complete electron density (r) must have the highest symmetry.

И пр. в том же духе. Интересно, что это доказано как теорема, но это очень логичный результат: симметрия электронной плотности любого фрагмента молекулы не может быть выше симметрии электронной плотности молекулы. Тут нет проблемы курицы и яйца - вы совершено честно и серьезно перепутали причину со следствием, потому что куски теоремы сформулированы в духе "If the local electron density D(r) of the subsystem D has a symmetry element R, then the entire electron density (r) must have this symmetry element R" — но это не про то, кто что определяет. Это про то, что на основании симметрии куска молекулы можно сделать выводы о симметрии молекулы в целом - но ни в коем случае не реконструировать симметрию целиком.

Я пишу об этом не чтобы что-то доказать. Понятно, что симметрия фрагмента и симметрия общая не независимы. А только для того, чтобы вы обратили внимание, что сами не выдерживаете тот уровень точности формулировок, который требуете от собеседников. Так я по своей теме что хотел в этой теме - то выяснил и более в обсуждении участие принимать не буду.

Я говорил о том, что молекула в целом не может иметь симметрию большую, чем фрагмент ее электронной плотности.
Например, есть волчок CH3 на конце длинной молекулы. Окружение его примерно симметрично, но молекула в целом несимметрична. Забываем про теорему. Строим потенциальную функцию. Из квантового расчета она будет обладать определенной симметрией. Решаем торсионное ур. Шр. Получаем чередование уровней А и Е в каждой яме. Вроде все правильно. Но это не так, это расчет у нас такой. Вспоминаем про теорему и получаем, что требуется изменить симметрию функции. Глубина потенциальных ям и высота барьеров должна остаться прежней, а склоны ППЭ должны стать несимметричными. Только тогда получим правильный результат.

Симметрию целиком, скорее всего, можно восстановить предельным переходом, беря последовательно функционалы малого фрагмента, постепенно увеличивая его объем. Но она должна быть также определенным образом зашита в тензор напряжения. Так как электронная плотность фрагмента позволяет восстановит эл. плотность всего соединения, то в этом фрагменте должна содержаться информация и о симметрии.

[VTur]

.....................

[uchebnik fiziki]

Дескрипторы - это количественные меры.

Кто бы спорил.

И они не функции, а функционалы.

Их можно так рассматривать, но зачем? В данном случае нет ни малейшей разницы.
UPD. Дескрипторы -- именно функции, потому что они не всегда определяются как функция от вектора. См. определение функции и функционала.

Связь между ними тоже не функциональная, а корреляционная.

Дескрипторы могут коррелировать друг с другом, а могут не коррелировать. И что? Интересны связи между структурой, дескрипторами и свойствами, а не между дескрипторами.

Любые корреляции должны быть обоснованы, иначе они будут случайными и непереносимыми, и работать только в границах обучающего множества.

Ну и как вы обоснуете корреляцию произвольного дескриптора со свойством? Это принципиально невозможно и абсолютно бессмысленно. Обоснованы должны быть физщические законы, а корреляции для того и строятся, чтобы работать в пределах какого-то множества. Но не обучающего -- такие корреляции никому не интересны и место им в помойках и в русских журналах -- а области применимости.

Погуглите книжки по теории моделирования. Она не замыкается только на молекулы. Это общая теория, она есть и радиофизике, и в программировании, и в теории систем и т.д.

Пока вы не рассказали мне ничего нового. Ну помимо альтернативного восприятия действительности. И да, меня не интересует теория моделирования, если она противоречит практике.

[Лечащий Врач]

Тут нет проблемы курицы и яйца - вы совершено честно и серьезно перепутали причину со следствием, потому что куски теоремы сформулированы в духе "If the local electron density D(r) of the subsystem D has a symmetry element R, then the entire electron density (r) must have this symmetry element R" — но это не про то,

Я говорил о том, что молекула в целом не может иметь симметрию большую, чем фрагмент ее электронной плотности.

Ну наоборот же! Перечитайте свой постинг, мой пример про гидриды металлов и статью! Фрагмент имеет симметрию, меньшую или равную симметрии молекулы!

[VTur]

Любые корреляции должны быть обоснованы, иначе они будут случайными и непереносимыми, и работать только в границах обучающего множества.

Ну и как вы обоснуете корреляцию произвольного дескриптора со свойством? Это принципиально невозможно и абсолютно бессмысленно. Обоснованы должны быть физщические законы, а корреляции для того и строятся, чтобы работать в пределах какого-то множества. Но не обучающего -- такие корреляции никому не интересны и место им в помойках и в русских журналах -- а области применимости.

Давайте рассмотрим соседнюю тему. И сделаем еще один круг.
Под строением понимается не только ядерное строение - расположение ядер в пространстве (молекулярный граф), но еще и электронное строение. Следствием теоремы Х-К (или вторая теорема) есть утверждение, что свойство есть функционал эл. плотности. Например, полная энергия, заряд, объем и т.д.
Выделили нужный фрагмент молекулы. Вспомнили про голографическую теорему, взяли функционал - получили парциальное свойство. Вопрос, как выбрать фрагмент. Бейдер (или Крячко, статья в ТеорЧемАкк) доказал, что его разбиение однозначно и непротиворечиво. Не знаем конкретный функционал - берем обучающее множество с эксперимент. значениями, разбиваем на эти фрагменты и ищем корреляционную связь с другими функционалами этого фрагмента. Но функционал должен быть от эл. плотности.
Вспомните, как раньше состыковывали молекулы теория "ключик и замочек", а сейчас стараются рассмотреть эл. плотность и ее конфигурацию и получают более приемлемый результат.
Так как существует прямая теоретическая зависимость между парциальным свойством и эл. плотностью фрагмента (взятие функционала) - голографическая теорема, неизбежна должна быть корреляционная зависимость между функционалом (например, зарядом, объемом или энергией фрагмента) и относимым ему парциальным свойством.

[VTur]

Тут нет проблемы курицы и яйца - вы совершено честно и серьезно перепутали причину со следствием, потому что куски теоремы сформулированы в духе "If the local electron density D(r) of the subsystem D has a symmetry element R, then the entire electron density (r) must have this symmetry element R" — но это не про то,

Я говорил о том, что молекула в целом не может иметь симметрию большую, чем фрагмент ее электронной плотности.

Ну наоборот же! Перечитайте свой постинг, мой пример про гидриды металлов и статью! Фрагмент имеет симметрию, меньшую или равную симметрии молекулы!

Дело не в этом. Он может вообще не иметь симметрии. Но при восстановлении из эл. плотности фрагмента всей эл. плотности, должна восстанавливаться и симметрия все плотности. Это так называемая проблема скрытых параметров
Симметрия - это не обязательно расположение точек в пространстве.

[VTur]

И они не функции, а функционалы.

Их можно так рассматривать, но зачем? В данном случае нет ни малейшей разницы.
UPD. Дескрипторы -- именно функции, потому что они не всегда определяются как функция от вектора. См. определение функции и функционала.

?

[uchebnik fiziki]

Под строением понимается не только ядерное строение - расположение ядер в пространстве (молекулярный граф), но еще и электронное строение. Следствием теоремы Х-К (или вторая теорема) есть утверждение, что свойство есть функционал эл. плотности. Например, полная энергия, заряд, объем и т.д.
Выделили нужный фрагмент молекулы. Вспомнили про голографическую теорему, взяли функционал - получили парциальное свойство. Вопрос, как выбрать фрагмент. Бейдер (или Крячко, статья в ТеорЧемАкк) доказал, что его разбиение однозначно и непротиворечиво. Не знаем конкретный функционал - берем обучающее множество с эксперимент. значениями, разбиваем на эти фрагменты и ищем корреляционную связь с другими функционалами этого фрагмента. Но функционал должен быть от эл. плотности.
Так как существует прямая теоретическая зависимость между парциальным свойством и эл. плотностью фрагмента (взятие функционала) - голографическая теорема, неизбежна должна быть корреляционная зависимость между функционалом (например, зарядом, объемом или энергией фрагмента) и относимым ему парциальным свойством.

Не понимаю, какое отношение всё это имеет к QSAR/QSPR. Вы сейчас говорите про какие-то сугубо квантовохимические проблемы.

Вспомните, как раньше состыковывали молекулы теория "ключик и замочек", а сейчас стараются рассмотреть эл. плотность и ее конфигурацию и получают более приемлемый результат.

Во-первых, не получают, во-вторых, не стараются. Решение задачи молекулярного распознавания через конфигурацию электронной плотности -- занятие для знающих толк в извращениях (это не значит, что это плохо, в извращениях ничего плохого нет). Но есть и более эффективные методы.

[VTur]

Не понимаю, какое отношение всё это имеет к QSAR/QSPR. Вы сейчас говорите про какие-то сугубо квантовохимические проблемы.

Количественные корреляции "строение-свойство". Строение - параметр "электронного строения", свойство - парциальное свойство. На этом построено огромное количество корреляций в физ. химии. Я видел даже корреляции, где в качестве параметра была щель ГОМО-ЛУМО.