Перегруппировка адамантана

[mfomich]

Планирую поставить вот такую реакцию. Каков шанс получить перегруппировку? Что скажете про температуру и растворитель?

[Гесс]

Вы ж так названием не пугайте.
Замещение себе и замещение. Курциусу взяться неоткуда, а адамантан перегруппировать - ну это месье горячится...

[Masterboy]

Добрый вечер!
Думаю, что в данном случае основатель темы вовсе не горячится: в этом случае возможна перегруппировка с образованием производного гомоадамантана, содержащего азидо-группу в узловом положении. Думаю, что в книге Багрия по адамантанам должны найтись ссылки на аналогичные реакции. Во всяком случае, при превращении 1-(гидроксиметил)адаманата в бромид с трехбромистым фосфором или в хлорид с хлористым тионилом перегруппировка происходит.

[Serty]

Насчет условий - мне рекомендовали, что с использованием МФК проходит намного чище, и выделять проще. Если товарищ увидит тему, он подтвердит

[Vittorio]

+1 к мнению коллеги Masterboy
если в ходе реакции буде возникнет адамантилметильный катион, что в принципе не исключено - то его перегруппировки в гомоадамантанильный катион описаны.

[S324]

+
если в ходе реакции буде возникнет адамантилметильный катион

не думаю, что до этого дойдёт, если только не специально ))
а так ДМФ 40-50С

[mfomich]

МФК?

[mfomich]

А вот ещё: если образуется продукт перегруппировки, его реально как-то отличить? Ну хоть не по ТСХ, ну так по ЯМР...

[Гесс]

Ладно, ладно, признаю, могут монозамещенные метиладамантаны расширяться в гомоадамантаны. Вот скайф:

Reaction_05_07_2013_211518.pdf

Отличаться они будут гарантированно и по ГХ и по ЯМР. Идентифицировать по ЯМР думаю можно будет из соображений симметрии или по сдвигу самых сильносдвинутых протонов - у нерасширенного они должны быть сдвинуты заметно, а в гомоадамантильной системе - слабо.
Если по ПМР будет сигналы 2:3:6:6 то это неперегруппированный адамантан, если 6 но четко различимых - можно спорить, если чистое вещество даст мультиплет на месте адамантана - то это гомоадамантан.

П.С. Оффтоп. Я когда то расширял адамантан хлороформом с щелочью, грязное это дело и тяжелое.

[Serty]

МФК - межфазный катализ. Конкретно впроде использовали водн. NaN3 - PhMe, а в качестве переносчика то ли TBAB, то ли TEBAC. Впочем последнее не очень существенно.

[ChemNavigator]

+1 к мнению коллеги Masterboy
если в ходе реакции буде возникнет адамантилметильный катион, что в принципе не исключено - то его перегруппировки в гомоадамантанильный катион описаны.

Если он и возникнет, то он возникнет (из R-CH₂-OMs) ещё до добавления азида. Реакция обмена OMs на Азид-ион - обычная SN2 реакция, каким образом присутствие азид-иона может спровоцировать образование адамантилметильного катиона? Я бы скорее опасался реакций типа:
R-CH₂-N₃ => R-CH₂-N: => R-CH=NH => гидролиз до R-CHO

[mfomich]

Я бы скорее опасался реакций типа:
R-CH₂-N₃ => R-CH₂-N: => R-CH=NH => гидролиз до R-CHO

А почему должно такое проходить? Это связано с адамантаном? Просто я с десяток раз менял мезилаты на азиды, и как-то побочных там не особо много было...

[ChemNavigator]

А почему должно такое проходить? Это связано с адамантаном? Просто я с десяток раз менял мезилаты на азиды, и как-то побочных там не особо много было...

Нет, именно с адамантаном это не связано, но азид есть азид - лучше его не перегревать.

[mfomich]

Нет, именно с адамантаном это не связано, но азид есть азид - лучше его не перегревать.

Да, смысл в этом есть.

[Vittorio]

Если он и возникнет, то он возникнет (из R-CH₂-OMs) ещё до добавления азида. Реакция обмена OMs на Азид-ион - обычная SN2 реакция, каким образом присутствие азид-иона может спровоцировать образование адамантилметильного катиона?

может, и так, а может, переходное состояние в катион свалится . "Обычная" Sn2 реакция, коллега - Вы же ведь знаете, что она не такая простая, как в книжках для студентов пишут.
Да, и подозреваю, что эта реакция может идти с трудом, за счет лохматости адамантила. Давайте подождем экспериментальных результатов от ТС.

[Гесс]

Да, и подозреваю, что эта реакция может идти с трудом, за счет лохматости адамантила.

Ой там того адамантана... Адамантил, неопентил, обвешанный бензил, да будет оно нормальным SN2, каркасы не такие бяки когда дело их не касается

[ChemNavigator]

А вот ещё: если образуется продукт перегруппировки, его реально как-то отличить? Ну хоть не по ТСХ, ну так по ЯМР...

Можно сделать пробный опыт - нагревать исходный мезилат в ДМСО (без добавления азида), и периодически проверять по ТСХ. Если появился новый пик, то это скорее всего продукт перегруппировки.

[Phobos]

Можно сделать пробный опыт - нагревать исходный мезилат в ДМСО

Если бы не было еще свободного спирта третичного - то да, можно было бы проследить. А так - если получим развал, то так и не будет ясно, кто виноват, спирт или мезилат.

[Masterboy]

Доброе утро, коллеги!
Поддержу мнение коллеги Vittorio: анионоидного отрыва остатка метансульфоновой кислоты никто не отменял, поэтому в данном случае, учитывая выраженный положительны индуктивный эффект адамантильного радикала можно ожидать двух конкурирующих механизмов - моно- и бимолекулярного. В то же время, как вариант супрессии мономолекулярного механизма может быть растворитель, обладающий некоторой основностью, как предложил коллега S324 - ДМФА, но вряд ли это будет ДМСО.