биодизелЬ

форум для обсуждения технологических вопросов, появляющихся в химической и смежных отраслях
chemtech and the results of science in real production
stearan
Сообщения: 984
Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 4:21 pm

Re: биодизелЬ

Сообщение stearan » Вт апр 23, 2013 10:04 pm

serg1 писал(а):Во-первых по состоянию примерно на 2007 г. (т.е. при ценах порядка 130 долл/бочку нефти) биодизель в не- или мало- нефтедобывающих (типа Украины)уже производился частниками БЕЗ всяких дотаций ( в отличие от Зап. Европы). Как только цена попрет вверх за 150 - тема вновь оживет.
При цене 150 (в нынешних ценах) тема вполне оживет и в Зап.Европе. А есть действующие примеры более убедительные: Биоэтанол из тростняка (Бразилия) пережил уже не один и не два обвала нефтяных цен. Биоэтанол из соломы и древесных опилок (США) окупается примерно со 12О-ти. Биодизель из пальмового масла (Малайзия) развивается быстрыми темпами и при нынешнем состоянии нефтяного рынка.
serg1 писал(а): Кстати, деньги из воздуха тоже прекрасно делают, причем наша страна в этом вопросе - один из мировых лидеров ( это я про производство азотных удобрений) :D
хороший пример :) факты, однако, таковы, что основным сыръем и энергоисточником для азотных удобрений - природный газ. и Газпром действительно на этом газе делает деньги из воздуха, бесстыже злопотребляя исторически сложившейся зависимостью ряда стран от поставок этого топлива, т.к. газопроводы перестраивать и новые строить - долго и дорого :(

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: биодизелЬ

Сообщение chemist » Ср апр 24, 2013 10:44 am

Самая дешёвая бионефть - из водорослей, так что скоро начнётся передел акваторий.
Самое лучшее моторное топливо - смесь углеводородов - продукт декарбоксилирования жирнокислотного сырья, который может быть произведен как биотехнологически (http://lenta.ru/news/2013/04/23/biodiesel/), так и химически, причём, ИМХО, гораздо эффективнее.
I D E A = A u

stearan
Сообщения: 984
Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 4:21 pm

Re: биодизелЬ

Сообщение stearan » Ср апр 24, 2013 11:53 am

насчет водорослей, ИМХО, (пока?) не все так просто и радужно. по крайней мере, реальный тоннаж продуктов который влияет на рынок - это пока биоэтанол и FAME.
"декарбоксилирование жирнокислотного сырья" :up: - это и есть предмет труда многих химиков :) :)
биотоплива II. и III. поколений - как раз результат этих разработок.
as for "lenta.ru/news/2013/04/23/biodiesel/" - стоит читать до конца :) "...тем не менее, до сих пор самыми перспективными производителями биотоплива являются дрожжи, вырабатывающие смесь спиртов..."

Аватара пользователя
serg1
Сообщения: 860
Зарегистрирован: Чт ноя 20, 2008 11:16 pm
Контактная информация:

Re: биодизелЬ

Сообщение serg1 » Ср апр 24, 2013 1:43 pm

а нафига ж/к сырье декарбоксилировать - мороки много, а биодизель и так прекрасно горит?

Iskander
Сообщения: 3152
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: биодизелЬ

Сообщение Iskander » Ср апр 24, 2013 2:11 pm

serg1 писал(а):а нафига ж/к сырье декарбоксилировать - мороки много, а биодизель и так прекрасно горит?
Биодизель портится при хранении. Солярка - нет.
stearan писал(а):Биоэтанол из тростняка (Бразилия) пережил уже не один и не два обвала нефтяных цен.
Не сравнивайте. В Бразилии биоэтанол - это фактически отход производства сахара.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: биодизелЬ

Сообщение chemist » Ср апр 24, 2013 2:14 pm

serg1 писал(а):а нафига ж/к сырье декарбоксилировать - мороки много, а биодизель и так прекрасно горит?
Горит-то, горит, но коптит и закоксовывает цилиндры, да и на холоду загустевает :very_shuffle: , поэтому его используют не в чистом виде, а как добавку к ДТ. А вот если жирные кислоты продекарбоксилировать, то получается чистое ДТ, причём гораздо более качественное (линейные, а не циклические|ароматические углеводороды). Весь вопрос в правильном декарбоксилировании, чтобы не вызвать деструкцию жирных молекул (оксигенаты!), точнее в правильном катализаторе, а они все или дорогие (благородные металлы) или требуют жёстких условий, т.е. не подходят. Поиск таких катализаторов (бионефть ---> биодизель) ведётся во многих лабораториях, конкуренция сильная 8)
I D E A = A u

stearan
Сообщения: 984
Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 4:21 pm

Re: биодизелЬ

Сообщение stearan » Ср апр 24, 2013 4:47 pm

chemist писал(а):
serg1 писал(а):а нафига ж/к сырье декарбоксилировать - мороки много, а биодизель и так прекрасно горит?
Горит-то... если ж.к. продекарбоксилировать, то получается чистое ДТ, причём гораздо более качественное (линейные, а не циклические|ароматические углеводороды)...

качество диз.топливу придают линейные насыщенные углеводороды; эталон - цетан C16H34. циклические хуже, ароматические совсем худо - autoignition point у них столь высок, что если в ДТ их много, мотор будет "стучать" (diesel knock) или вообще заглохнет. завести мотор на таком топливе почти невозможно.
метиловые эстэры жирных кислот (FAME) о которых здесь большей частью идет речь, в этом отношении безупречны: не содержат ничего циклического тем более ароматического в значительном (с точки зрения цетанового числа) количестве.
основной недостаток FAME - неустойчивость - обусловлен во первых - наличием двойных связей в большинстве жирных кислот; во вторых - присутствием бетакаротенов, токоферолов, фитостэролов, гликолипидов... все они так ценятся для здорового питания :), но здесь они, будучи природными антиоксидантами, быстро окисляются и хоть их (по техническим меркам) немного, могут испортить дело, вызывая образование осадка, забивание фильтров, да и к потемневшему цвету БД доверия меньше.
декарбоксилирование (устранение -COOH с "конца" молекулы) в любом случае повышает энергетическую ценность топлива. другие (не менее важные) эффекты зависят от способа, каким декарбоксилирование достигнуто. простое гидрирование не подходит: гораздо раньше декарбоксилирования произойдет полное насыщение и получится маргарин продукт сo слишком высокой температурой застывания, не пригоден в качестве ДТ.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14670
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: биодизелЬ

Сообщение Vittorio » Ср апр 24, 2013 8:24 pm


Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: биодизелЬ

Сообщение chemist » Ср апр 24, 2013 8:43 pm

stearan писал(а): основной недостаток FAME - неустойчивость - обусловлен во первых - наличием двойных связей в большинстве жирных кислот; во вторых - присутствием бетакаротенов, токоферолов, фитостэролов, гликолипидов... все они так ценятся для здорового питания :), но здесь они, будучи природными антиоксидантами, быстро окисляются и хоть их (по техническим меркам) немного, могут испортить дело, вызывая образование осадка, забивание фильтров, да и к потемневшему цвету БД доверия меньше.
Наличие двойных связей обуславливает окислительную полимерризацию БД под действием кислорода воздуха. Для торможения этого процесса используют стабилизаторы типа N,N'-Disalicylal-1,2-propanediamine (BioStable 403E). Кроме того, БД не прочь покушать всякие микроорганизмы (простейшие, грибки, плесень и пр. нано-нечисть :twisted: ), поэтому добавляют антисептики. В результате цена на способный к хранению БД существенно повышается.
stearan писал(а): декарбоксилирование (устранение -COOH с "конца" молекулы) в любом случае повышает энергетическую ценность топлива. другие (не менее важные) эффекты зависят от способа, каким декарбоксилирование достигнуто. простое гидрирование не подходит: гораздо раньше декарбоксилирования произойдет полное насыщение и получится маргарин продукт сo слишком высокой температурой застывания, не пригоден в качестве ДТ.
Это если гидрировать растительные масла и животные жиры "как есть", если же их перевести в метиловые эфиры, то получается нормальный БД I, причём довольно стабильный: http://www.bioethanol.ru/biodiesel/Biodieselv2/
I D E A = A u

Аватара пользователя
serg1
Сообщения: 860
Зарегистрирован: Чт ноя 20, 2008 11:16 pm
Контактная информация:

Re: биодизелЬ

Сообщение serg1 » Ср апр 24, 2013 9:30 pm

stearan писал(а): декарбоксилирование (устранение -COOH с "конца" молекулы) в любом случае повышает энергетическую ценность топлива.
А вот ни фига не повышает! Т.е. топливо то становится калорийнее, но по весу/объему его становится соответственно меньше. Плюс / вернее минус затраты энергии / и финансов на проведение этого процесса.

Кстати по поводу хранения: у меня лично стоит 2л бутылка обычного биодизеля на полке с 2007г и ни фига с ним не сделалось ( ни бактерий ни плесени, ни нано-нечисти). Что я делаю не так? :issue:

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: биодизелЬ

Сообщение chemist » Ср апр 24, 2013 9:41 pm

serg1 писал(а): у меня лично стоит 2л бутылка обычного биодизеля на полке с 2007г и ни фига с ним не сделалось ( ни бактерий ни плесени, ни нано-нечисти). Что я делаю не так? :issue:
Может когда-нибудь дыхнули на него перегаром? :lol: (шутка :D )
Нечисть, она такая - то заведётся в танкере на 100 тыс. кубов, то не хочет жить в нежной ПЭТ-бутылке на тёплой полке, вот и пойми как с ней бороться :dontknow:
I D E A = A u

stearan
Сообщения: 984
Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 4:21 pm

Re: биодизелЬ

Сообщение stearan » Чт апр 25, 2013 12:46 am

chemist писал(а):... Это если гидрировать растительные масла и животные жиры "как есть", если же их перевести в метиловые эфиры, то получается нормальный БД I, причём довольно стабильный...

B Вашей ссылке "...bioethanol.ru/biodiesel/Biodieselv2/" как-раз сравниваются нефтяной дизель и классический биодизель I.поколения (метилэстер пальмового масла) с новой разработкой (биодизелем II.поколения) в лице гидрированного пальмового масла - т.е. никакой не метилэстер гидрированный!
Кстати, примечательно, что использовано именно пальмовое масло - и для метилэстера для сравнения, и для новой разработки. Это не случайно - пальмовое масло содержит изначально высокий процент насыщенных кислотных "хвостов" и гидрирование бьет в основном по миноритным примесям, улучшая стабильность, не меняя сильно основные температурные свойства. Тем не менее, авторы признают небольшое ухудшение cloud point в результате гидрирования. И, на радость serg1 :) - приведены условия гидрирования - действительно не из мягких...

stearan
Сообщения: 984
Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 4:21 pm

Re: биодизелЬ

Сообщение stearan » Чт апр 25, 2013 2:35 am

serg1 писал(а): ...А вот ни фига не повышает! Т.е. топливо то становится калорийнее, но по весу/объему его становится соответственно меньше. Плюс / вернее минус затраты энергии / и финансов на проведение этого процесса...
А вот фиг :mrgreen: Предположим для простоты, что пальмовое масло есть триглицерид пальмитовой кислоты и мы уже провели гидролиз и у нас исходный материал эта кислота.

1) берем 1 моль пальмитовой кислоты + 1 моль метанола -> получаем 1 моль метилэстера (классического биодизеля I.поколения). Параметры:
Hexadecanoic acid methyl ester C17H34O2
Molecular weight: 270.4507 g/mol
Density: 0,852 g/mL
ΔcH°liquid: -10107.0 kJ/mol (heat of combustion)

2) берем 1 моль пальмитовой кислоты + 3 моля H2 -> получаем 1 моль цетана. Параметры:
Hexadecane C16H34
Molecular weight: 226.4412 g/mol
Density: 0.773 g/mL
ΔcH°liquid: -10699.1 kJ/mol (heat of combustion)

Пересчитав на литры (в коих топливо и продается на заправке) имеем из литра классического метилэстера 31.84 MJ, пока что из литра прогидрированного материала будети 36.52MJ энергий.

Что до издержек и затрат - ув.коллеги уж подскажут кто дороже: 1 моль метанола или 3 моля водорода :D
Последний раз редактировалось stearan Чт апр 25, 2013 2:18 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: биодизелЬ

Сообщение chemist » Чт апр 25, 2013 9:41 am

stearan писал(а):
B Вашей ссылке "...bioethanol.ru/biodiesel/Biodieselv2/" как-раз сравниваются нефтяной дизель и классический биодизель I.поколения (метилэстер пальмового масла) с новой разработкой (биодизелем II.поколения) в лице гидрированного пальмового масла - т.е. никакой не метилэстер гидрированный!
Дважды повторённая фраза "both hydrogenated palm oil and palm oil biodiesel" привела меня к такому заключению :dontknow: . Но это, ИМХО, не важно, главное, что гидрирование приводит к стабилизации что исходного масла (маргарин), что метиловых эфиров ЖК (биодизель).
stearan писал(а): 2) берем 1 моль пальмитовой кислоты + 2 моля H2 -> получаем 1 моль цетана.
Если "пальмитовая" = пальмитиновая , то при её декарбоксилировании получим Пентадекан (N-PENTADECANE, CAS# 629-62-9, MF=C15H32, MW=212.42):
C15H31COOH ==(t',Cat)==> C15H32 +CO2
При этом никакой водород не нужен :up: , реакция же с водородом называется гидрированием :D
Последний раз редактировалось chemist Чт апр 25, 2013 10:44 am, всего редактировалось 1 раз.
I D E A = A u

stearan
Сообщения: 984
Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 4:21 pm

Re: биодизелЬ

Сообщение stearan » Чт апр 25, 2013 10:34 am

chemist писал(а): C15H31COOH ==(t',Cat)==> C16H34 +CO2
При этом никакой водород не нужен :up: , реакция же с водородом называется гидрированием :D
:up: Какая из голов атомы углерода считала? :mrgreen:

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: биодизелЬ

Сообщение chemist » Чт апр 25, 2013 10:46 am

stearan писал(а):
chemist писал(а): C15H31COOH ==(t',Cat)==> C16H34 +CO2
При этом никакой водород не нужен :up: , реакция же с водородом называется гидрированием :D
:up: Какая из голов атомы углерода считала? :mrgreen:
Левая, сейчас её дежурство :lol:
Спасибо, исправил. Исправленному верить :!: :D :D
I D E A = A u

stearan
Сообщения: 984
Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 4:21 pm

Re: биодизелЬ

Сообщение stearan » Чт апр 25, 2013 3:07 pm

chemist писал(а): ...Исправленному верить :!: :D :D
принимается :D. кстати я тоже наврал - для полного гидрирования, которое привел как вариант 2), нужны 3 моля водорода а не два :very_shuffle:
надеюсь, Ваши 3 головы на меня не в обиде и продолжат обсуждение :)
понятно, что указанный total hydrogenation, хоть и дает наиболее энергоемкий и самый качественный по цетановому числу продукт, не лучший вариант:
- H2 вроде не так и дорог, но сгубить 2 моля из трех на воду - технологу не по себе :(
- условия реакции жесткие требуются,
- при которых все углеродные цепи (а в жирах то не только С16, но и С18 и С20) прогидрируются до насыщенных и получится продукт, по температурным свойствам пригодный к использованию лишь в тропиках :lol: (если вообще).
вот хотелось бы услышать от Ваших трех голов оценку возможностей Вами указанной реакции
C15H31COOH ==(t',Cat)==> C15H32 +CO2
в плане "технологичности" для реального применения (катализатор, условия, выход, ограничения,..etc.)
P.S. разумеется, с благодарностью принимаются умные мысли и от всех других Голов нашего Форума :D

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: биодизелЬ

Сообщение chemist » Чт апр 25, 2013 10:28 pm

Декарбоксилирование альфа-бета-насыщенных карбоновых кислот исторически развивалось примерно в таком порядке:
1) Термолиз (>300'C) щелочных солей кислот, часто в присутствии щелочей:
RCO2Na + NaOH ==(t')==> RH + Na2CO3
Природные жирные кислоты в таких жёстких условиях практически полностью осмоляются.
2) Нагревание (~250'C) в присутствии каталитической смеси хинолин-медь (ноль- или одно-валентная):
RCO2H ==(Q/Cu)==> RH + CO2
Иногда вместо меди использовались другие металлы с переменной валентностью, а вместо хинолина - другие основания и/или комплексообразователи, например, фенантролин.
Природные жирные кислоты в таких условиях осмоляются гораздо меньше, но из-за дорогого и токсичного хинолина процесс бессмысленно осваивать для промышленного производства биодизеля.
3) Электрохимическая реакция Кольбе приводит не только к ожидаемому углеводороду RH, но и к "димеру" R-R:
RCO2H ==(+e/Kathode)==> RH + R-R + CO2
Природные жирные кислоты вседствие низкой растворимости в воде (даже в виде мыл) не выгодно промышленно превращать в углеводороды электролизом в технологичных условиях (применение органических растворителей не рассматривается, т.к. дорого и опасно).
4) Фотокаталитическая модификация реакции Кольбе в посление годы исследуется с применением таких полупроводниковых катализаторов как TiO2, Cu2O, ZnO, SnO2 ect.:
RCO2H ==(semicoductor powder, hv)==> RH + CO2,
однако из-за низких выходов реакции о применении метода для промышленного декарбоксилирования жирных кислот говорить не приходится.
5) Соли карбоновых кислот со щелочными металлами декарбоксилируются в присутствии соотвествующих криптандов, но криптанды пока очень дорогие. Работы по снижению стоимости их синтеза ведуться, но патентование не проводится, чтобы не подарить идею катайцам (они "имеют в виду" все международные соглашения по интеллектуальной собственности) :mrgreen: :twisted: :mrgreen:
I D E A = A u

stearan
Сообщения: 984
Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 4:21 pm

Re: биодизелЬ

Сообщение stearan » Пт апр 26, 2013 2:03 am

chemist писал(а):Декарбоксилирование...
респект и благодарность :up:
...
итак, ИМХО, получается ранжировка БД-технологий по "технологичности" на сегодняшний день:
1) классическая реэстерификация растительных масел или жиров метанолом (биодизель I.поколения) + необходимыe добавки для выполнения стандарта по стабильности и низкотемпературной применимости
2) разновидности "компромиссного" гидрирования жирных кислот, полученных переработкой растительных масел или животных жиров
3) собственно декарбоксилирование (отщеплением CО2 без участия H2) тех-же жирных кислот

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: биодизелЬ

Сообщение chemist » Пт апр 26, 2013 8:45 am

stearan писал(а): итак, ИМХО, получается ранжировка БД-технологий по "технологичности" на сегодняшний день:
И, соответственно, химические классы веществ - продуктов этих технолгий:
1) Сложные эфиры ЖК. Для ДВС в чистом виде непригодны, используются только как добавки (например, Стандарт Евро 5).
2) Жирные спирты. Для ДВС годятся, но застывают при низких температурах.
3) Линейные углеводороды >=С15. Идеальное ДТ.
I D E A = A u

Ответить

Вернуться в «химическая технология / chemical technology&production»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя