Принципиально ли наличие CH3 в тозильной группе?

[ИЛИЯ]

Здравствуйте!
Я заинтересовался таким вопросом - Почему так популярна именно тозильная группа?
Принципиально ли использовать именно пара-толуолсульфонилхлорид, или фенилсульфонилхлорид работает аналогичным образом?
Тот же самый вопрос про арилсульфинилхлориды.

Дело в том что я хочу из гидроксигруппы сделать легкоуходящую арилсульфинильную. В методиках встречал только Ar = р-Tol, а на складе имеется Ar = Ph.

[ChemNavigator]

Я восстанавливал бензолсульфонилхлорид (PhSO₂Cl) до бензолсульфината натрия (PhSOONa) сульфитом натрия по методике, описанной в Титце-Айхере для п-толуолсульфохлорида.
PhSOONa потом использовался в синтезе сульфонов, реакции шли нормально.

[Iskander]

На мой взгляд не сильно принципиально. Хотя различия в кинетике будут.
Толуолсульфокислота легче получается и, видимо, дешевле.

[chemist]

Заметил, что p-CH3C6H4SO2-производные более высокоплавкие и легче кристаллизуются, чем C6H5SO2-производные. Видимо, отсюда и выбор химиков в пользу тозильной группы.

[Гесс]

При том что другие альтернативы - нозил и брозил, то теоретически не вижу проблем для использования незамещенного фенила. Кстати статьи с ним я видел.

[Ося]

Tos- более легкоуходящяя арилсульфинильная группа чем Ph-. ещё лучше 2,4,6-триметилфенильная. Иногда это принципиально, бывает не имеет значения.

[S324]

Здравствуйте!
Я заинтересовался таким вопросом - Почему так популярна именно тозильная группа?
Принципиально ли использовать именно пара-толуолсульфонилхлорид, или фенилсульфонилхлорид работает аналогичным образом?
Тот же самый вопрос про арилсульфинилхлориды.

Дело в том что я хочу из гидроксигруппы сделать легкоуходящую арилсульфинильную. В методиках встречал только Ar = р-Tol, а на складе имеется Ar = Ph.

Так что же вам таки нужно?
предполагаю, что сульфОнилхлорид.
п-толуолсульфохлорид - кристалический и хранится долго, а бензолсульфохлорид жидкий и при хранении гавнится.
перед использованием его надо перегонять.
кроме того в ЯМР хорошо видно, что тозил ушёл ))
Ося +1

[Phobos]

Если нужно спирт заменить на сульфонат, а потом провести реакцию с каким-либо нуклеофилом, то по реакционной способности нет никакой разности.
Если у Вас реакция на большое количество, и сульфонилхлорид надо медленно добавлять к субстрату, то Вы предпочтете из капельной воронки прикапать жидкий фенилсульфонилхлорид, чем добавлять маленькими порциями вонючий кристаллический тозилхлорид.
Как правильно заметили выше, тозилаты более кристаллические, следовательно, выделение вещества может быть легче.
В реакциях с анионами сульфонов я видел как фенил, так и тозил - видимо, что у кого под рукой было.

[ChemNavigator]

Tos- более легкоуходящяя арилсульфинильная группа чем Ph-. ещё лучше 2,4,6-триметилфенильная. Иногда это принципиально, бывает не имеет значения.

А почему она более легкоуходящая?

[ИЛИЯ]

Идея была в том чтобы сварить производные с разными легкоуходящими группами при нуклеофильной атаке и проверить какая группа лучше в конкретном случае.
Были сварены -OTs, -Cl, потом увидел статью с толуолсульфинильным производным, решил сварить и его.
Сейчас что-то не получается найти эту статейку, может ошибся и сульфинильная группа совсем не подходит для моих целей.

[Phobos]

Разница между фенилом и тозилом незначительна. Если замещение идет с трудом, используют брозилат (бромосульфонат), он дает значительное ускорение процессу, или нозилат (нитросульфонат), или динитросульфонат. Цифр навскидку не помню, но разница в разы, если не на порядок.

[Гесс]

Разница между фенилом и тозилом незначительна. Если замещение идет с трудом, используют брозилат (бромосульфонат), он дает значительное ускорение процессу, или нозилат (нитросульфонат), или динитросульфонат. Цифр навскидку не помню, но разница в разы, если не на порядок.

дык отсюда и вопрос: если нозил и брозил быстреее то почему тозил и триметилфенил типа лучше, нет ли в этом противоречия?

[Phobos]

Если речь идет, например, о металлорганике, то бром и нитрогруппа к ней иногда неустойчивы. Кроме того, эти сульфохлориды сильно дороже, и если нет особой нужды в быстрой реакции, то используют более распространенные. Например, ставишь тозилат меняться на иод - ну болтается себе оно на ночь при 50 в ДМФе, какая разница кончится реакция в 5 утра или в час ночи? Или наоборот, с сильным нуклеофилом типа цианида - какая разница, кончилось за час или за два?
А вот взякие сульфонилхлориды с кучей алкильных заместителей на кольце изначально предназначены для другого - при получении смешанных ангидридов с карбокислотами они на следующей стадии улучшают селективность атаки нуклеофила на карбоксил, а не на сульфогруппу. Чисто за счет стерики. Может, в некоторых других реакциях, где возможна побочная атака нуклеофила на серу, они тоже улучшают селективность подбным образом, но для чистого SN2 замещения никаких преимуществ перед тозилатом у них вроде нет.

[ChemNavigator]

А вот взякие сульфонилхлориды с кучей алкильных заместителей на кольце изначально предназначены для другого - при получении смешанных ангидридов с карбокислотами они на следующей стадии улучшают селективность атаки нуклеофила на карбоксил, а не на сульфогруппу.

А есть примеры когда такие смешанные ангидриды реагируют по сульфогруппе (т.е. аналогично сульфохлоридам)?

[Phobos]

Возможно, где-то такая реакция и указана в качестве побочной, которую надо минимизировать. В качестве целевой вряд ли она целесообразна, можно сразу брать сульфонилхлорид и не заморачиваться, если нужна атака на серу.

[Обманутый]

тозилхлорид тоже портится и выходы из-за этого сильно снижаются.Кроме того продукта много теряется из-за того что тозилхлорид плохой.Его нужно всегда кристаллизовать перед применением...
А его применение несомненно лучше тем,что его легче снимать затем...И производство его из сульфокислоты дешевле

[Cherep]

А его применение несомненно лучше тем,что его легче снимать затем...

О каком снятии речь?

И производство его из сульфокислоты дешевле

Пруф?

[enky]

Приходилось работать с толуол- и бензолсульфокислотой. Значительной разницы не заметил. Остановился на толуолсульфокислоте из-за того, что с ней работать проще, её взвесить можно.