Сделать хотел грозу, а получил... (лишний сигнал в ПМР)

[Forza]

Здраствуйте, уважаемые коллеги. С наступающими праздниками всех Вас!
Сегодня получил последние спектры в этом году и впал в уныние. Синтезировал такую молекулу:

uuL7W_croper_ru.gif

Алкилировал на гидриде натрия бромэтилацетатом, потом в водно-метанольной щелочи (10% NаОН) гидролизовал ночь. Затем подупарил, вытянул метиленом все грязи, подкислил и фильтранул. Сдал на спектр, а там лишний сигнал (синглетная тройка около 3,8):

vny4s_croper_ru.gif

Теперь думаю, мог ли хлор поменятсо на метокси в вышеуказанных условиях гилролиза? Ибо больше тройке вроде неоткуда взятсо...

Подскажите, кто чего могет, кому не лень, плз. Фид приложил на всяк =)

[Vittorio]

Теперь думаю, мог ли хлор поменятсо на метокси в вышеуказанных условиях гилролиза? Ибо больше тройке вроде неоткуда взятсо...

LC/MS поможет ответить точно. Ну или HMBC.

[Forza]

Та да, сдам на хромасс после нг. Думал мож у кого какие идеи будут =)

[S324]

срочно пробу Бельштейна на медной проволочке ))
зы. такой гидролиз надо начинать с LiOH в ТГФе на холоду

[Cherep]

Ну подвижный же хлор, ничего не мешало заместиться.

[Forza]

срочно пробу Бельштейна на медной проволочке ))
зы. такой гидролиз надо начинать с LiOH в ТГФе на холоду

Да, сначала пробу, потом хромасс =) Спасиб за посказку, исходного ещё много, гидролизну в мягких.

Ну подвижный же хлор, ничего не мешало заместиться.

Подвижный, на амины его менял =) Не продумал гидролиз, блин, долбанная спешка предновогодняя =(

[Maloy]

сигнал на 2.5 это от растворителя?

[tixmir]

Да, 2.5 это дмсо, а небольшой холмик при 3.33 это вода в дмсо.

Посмотрите на сигнал от гетероциклического протона, он при 6,5. Имхо там хлор заместился на что-то донорное, и это на 95% метокси группа.

[Phobos]

А есть спектр вещества перед алкиляцией (а еще лучше перед гидролизом)? Интересно, где там сидит гетероциклический протон.
Ну и запоздалый совет: можно было бы водную фазу проверить на хлорид-ионы.
Ну и еще безумная мысль - а метиловый сл. эфир не мог там каким-то образом получиться? Как вещество на ТСХ выглядит? Слегка подразмазанный полярный хвост или точка близко к исходнику?

[Serty]

...Ну и еще безумная мысль - а метиловый сл. эфир не мог там каким-то образом получиться? Как вещество на ТСХ выглядит? Слегка подразмазанный полярный хвост или точка близко к исходнику?

Это вряд ли - там при 13 м.д. четкий обменный протон, так что скорее первое предположение верное.

[Phobos]

13, кстати, это многовато будет для простой карбоновой кислоты. Впрочем, возможно там водородная связь с азотом. Или избыток минеральной кислоты остался после подкисления.

[Serty]

Масс надо снимать, тогда пространства для фантазий бкдет меньше
А соединение получилось любопытное. Я бы не подумал, что такой хлор настолько активен...

[Phobos]

Да сам хлор там не активен к нуклеофилам. Там идет обратимый Михаэль, addition-alimination, при этом в обратной реакции уходит лучшая уходящая группа - хлор, а не метокси.

[Serty]

Да пожалуй так и есть, вряд ли там SN2Ar. Но фактически результат тот же

[Forza]

А есть спектр вещества перед алкиляцией (а еще лучше перед гидролизом)? Интересно, где там сидит гетероциклический протон.
Ну и запоздалый совет: можно было бы водную фазу проверить на хлорид-ионы.
Ну и еще безумная мысль - а метиловый сл. эфир не мог там каким-то образом получиться? Как вещество на ТСХ выглядит? Слегка подразмазанный полярный хвост или точка близко к исходнику?

Конечно есть эти спектры. Дома, к сожалению, их нет, но "гетеропротон " до алкилирования лежал между двумя сигналами фенильных протонов.

13, кстати, это многовато будет для простой карбоновой кислоты. Впрочем, возможно там водородная связь с азотом. Или избыток минеральной кислоты остался после подкисления.

Кстати, именно около 13-14 и лежал в исходном сигнал N-H. И выглядел, ессесно, почти так же =)
Избыток кислоты вполне себе мог остатсо - образец на пмр "зачёрпывался" из недофильтрованной кашицы и досушивался на фильтровальной бумажке - кощунство конечно, но очень спешил на спектр отгрузить.

[Forza]

Таки да, чистый метокси-продукт. Хромасс - умница Спасибо всем за участие, тайно раскрыто.

[S324]

то же неплохая кислота ))

[in situ]

Этот хлор очень подвижный. в похожих пиридазиноновых субстратах на все,что угодно замещается..

[ChemNavigator]

Если продукт не является конечной целью, и хлор так или иначе надо было потом на что-то замещать, то может и метокси подойдёт? Метокси-группа тоже должна легко замещаться на все что угодно.