Очистка бензальдегида

[kaschenkop]

Доброй ночи. Нужен бензальдегид для синтеза порфирина (тетрафенилпорфирина). Нашел на складе банку с данным веществом светло-желтого цвета. Запах миндаля очень сильный. Вопрос. Промывание с 10% Na2CO3 достаточно ли для избавления от бензойной кислоты и проведения дальнейшего синтеза или необходима еще перегонка? Промыванием от желтизны избавиться не удалось, но жидкость после промывки раствором и водой, с последующей сушкой над CaCl2, стала светлей. Как вы считаете этого достаточно? Что образуется еще при окислении бензальдегида помимо бензойной к-ты (эта самая желтизна)?

[Vittorio]

Бензойная кислота в осадок выпадает при хранении, наблюдается такое? насколько для вас критична чистота БА? если вам не extra pure (подозреваю, что так), то просто юзайте как есть. Можно перегнать в вакууме в токе азота.

[Terminus]

Обычно достаточно промыть раствором NaHCO3 и перегнать в вакууме токе азота (или CO2).

[kaschenkop]

Нет, осадка ни какого не было. Я пробовал перегонять на роторе при 20 мбар, но не в азоте, дистиллят получался еще темнее, как я понимаю он окислился. В статьях, в методике пишут, что использовался свеже перегнанный БА. Но я думаю, можно ли без перегонки обойтись?

[S324]

я бы перегнал

[Любитель_Манниха]

Для порфириноварения в идеале всё должно быть максимальной чистоты. Но тетрафенилпорфирин - не ахти какая вещь. Делать будете в пропионке или в разбавленных растворах в ДХМ/ХЛФ? Если первое - там всё равно довольно жёсткие условия, я бы забил на очистку. В отличие от пиррола, который даёт олигомеры. Для ленивых - экспресс-очистка пиррола делается пропусканием его раствора в ДХМ через Шотт с оксидом алюминия, лучше щелочным. Потом отгоняете ДХМ. С бензальдегидом в принципе можете сделать то же самое. Перегонять пиррол и альдегид на роторе не стоит. Во-первых - вакуум ухудшит отделение примесей. Во-вторых - Вы его часто моете? Видимо у Вас там что-то с прошлого плевка налипло на холодильнике и прореагировало с перегоняемым бензальдегидом.

[Helлен]

Любитель_Манниха более спец в парфириноварении, но , ИМХО, БА перегнать в токе инерта не должно составить труда на обычной мешалке.
Vittorio, бензойная кислота не всегда выпадает. Это когда БА долго стоит, то тогда она на дне и стенках.

[Vittorio]

Vittorio, бензойная кислота не всегда выпадает. Это когда БА долго стоит, то тогда она на дне и стенках.

ну да. Выпадает, когда ее много. Для Кневенагеля или Манниха такой альдегид годится вполне.

[ags72]

Перегоните .
Потом, если, что не заладится, не будете гадать из-за этого или нет.

[kaschenkop]

Ротор новый, до этого перегоняли только ацетон и то с ловушкой. Варить буду в пропионке, так что действительно попробую без перегонки если не получится, придется перегнать.

[kaschenkop]

Для порфириноварения в идеале всё должно быть максимальной чистоты. Но тетрафенилпорфирин - не ахти какая вещь. Делать будете в пропионке или в разбавленных растворах в ДХМ/ХЛФ? Если первое - там всё равно довольно жёсткие условия, я бы забил на очистку. В отличие от пиррола, который даёт олигомеры. Для ленивых - экспресс-очистка пиррола делается пропусканием его раствора в ДХМ через Шотт с оксидом алюминия, лучше щелочным. Потом отгоняете ДХМ. С бензальдегидом в принципе можете сделать то же самое. Перегонять пиррол и альдегид на роторе не стоит. Во-первых - вакуум ухудшит отделение примесей. Во-вторых - Вы его часто моете? Видимо у Вас там что-то с прошлого плевка налипло на холодильнике и прореагировало с перегоняемым бензальдегидом.

Можно ссылочку на методику про "в разбавленных растворах в ДХМ/ХЛФ", если не трудно?

[Piston]

Поставить в холодное место (холодильник), чтоб бензойная кислота лучше закристаллизовалась, а оставшуюся жидкость спокойно перегнать на водоструйнике. Хранить сабж естественно в темной бутылке и в холодильнике, чтоб меньше окислялось.

[Любитель_Манниха]

Можно ссылочку на методику про "в разбавленных растворах в ДХМ/ХЛФ", если не трудно?

Напрмер обзорчег:

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00381a022

[shoker]

Лучше перегнать. Поверьте опыту)

[ORAGON]

100 % перегнать (не составит труда).
Студенты гоняют это на практикуме без проблем.
Раз перегнать и не повторять синтезы по несколько раз.

[Любитель_Манниха]

А потом он глотнёт воздуха и опять пожелтеет
Синтез будет проводиться в кипящей пропионовой кислоте в присутствии воздуха. Вся бензойная кислота, от которой избавлялись, тут же снова получится. Кроме того, не думаю, что присутствие бензойной кислоты
повредит- реакция катилизируется кислотами. В принципе, в необходимости очистки пиррола, если он не чёрный, в таких условиях реакции тоже сомневаюсь. Недавно варил порфирин из 3-метоксибензальдегида в пропионке,
выход не считал, мне хватило Этот метод отличается низкими выходами, но возможностью пользовать большие загрузки. Если идти по второму методу (там малые загрузки но значительно больший выход) - тогда да, чистота исходников и растворителя значительно влияет на выход.

[kaschenkop]

Провел синтез без перегонки бензальдегида, только промыл. Все прошло вроде нормально, сейчас сушится, как высохнет - посчитаю выход.
Любитель_Манниха - большое спасибо за обзор, очень помог.

[kaschenkop]

Еще один вопрос. Теперь уже по порфирину. Известно, что при синтезе в пропионовой кислоте (да и не в пропионовой) образуются хлорины. От них избавляются дихлор дициано бензохиноном или хлоранилом. Какие еще методы есть?

[Любитель_Манниха]

Избавляются от них хроматографией

Тут всё зависит от каждого конкретного порфирина, это вещь в себе. Хлорины могут получаться при разных способах, иногда даже в качестве основного продукта. Причём избыток окислителя или же выделение промежуточного порфириногена и окисление уже его, а не равновесной смеси могут делать только хуже.
Есть альтернативные методы окисления, чуть позже кину статью.