Ацилирование таурина

[Demcha]

Коллеги, помогите, пожалуйста, с вопросом...
Надо проацилировать таурин хлорацетилхлоридом.
В бензоле с ТЭА не прошло. Не прошло и при прикапывании раствора ХАХ в бензоле при нуле к щелочному р-ру таурина в воде; параллельно прикапывал доп. щелочь. Правда, может оно и прошло , но при упарке воде на роторе (темп. бани около 60 град.) оно возможно гидролизнуло, среда была кислая при выделении.
Какие есть предложения? Думаю попробовать покипятить в ХАХе, или же в безлоле с диизопропилэтиламином...

[iskariot]

Сильно дубовый он.... М.б. взять соответствующий ангидрид в подщелоченной воде и не париться? Гидролиз ангидрида идет сильно медленнее, чем соответствующего хлорида.
Или, по опыту работы с IDA (так я и не смог его проацилировать, получилось только после этерификации карбоксилов) придется вешать что-нибудь на кислоту

[Phobos]

Чисто интуитивно - добавить ровно 1 экв. NaOH, чтоб полностью вывести амин из соли, отогнать воду, добавить уксусного ангидрида и погреть при кипячении. Отогнать избыток ангидрида, растворить в воде и кинуть на ионообменник

[maks]

больше чем эквивалент я думаю , перевести кислоту в натриевую соль , и еще сколько то как основание, или после натриевой соли сильный амин еще

[Phobos]

Если с ангидридом, то еще основание добавлять необязательно, уксусная к-та сама отлетает.

[Vittorio]

Я бы попробовал шоттен-баумана-- в воде, близко к 0 °С, избыток ХАХ, 1 экв. щелочи - сабж наверняка будет в воде, упарить в вакууме досуха, подкислить или юзать так.

или, как вариант- для дубовых субстратов хорошо подходит АсОН как растворитель. Минусы - возможно конкурентное ацилирование, но примесь будет в миноре.

[Demcha]

сам только подумал про уксус - просто в нём покипятить? Но там ведь амин весь запротонирован, типа бетиновая стр-ра, будет ли проходить ацилирование без основания?
Шотен-Баумана делал (правда, с бензолом, может в этом и ошибка, ХАХ потихоньку тянулся из бензола и гидролизовался водой, возможно...). Там в процессе, если брать избыток ХАХа, то надо ещё щёлочь добавлять, т.к. среда становится кислой, и по-идее ацилирование уже не идёт.

[Vittorio]

сам только подумал про уксус - просто в нём покипятить? Но там ведь амин весь запротонирован, типа бетиновая стр-ра, будет ли проходить ацилирование без основания?

будет однозначно. При ацилировании ХАХ в бензоле, при добавлении ХАХ к раствору амина 50% последнего сразу выводится как гидрохлорид, но при нагревании или перемешивании неск.часов все идет чудесно. гидрохлориды аминов превосходно ацилируются,просто требуется несколько большее время, чем для свободных оснований..

Шотен-Баумана делал (правда, с бензолом, может в этом и ошибка, ХАХ потихоньку тянулся из бензола и гидролизовался водой, возможно...). Там в процессе, если брать избыток ХАХа, то надо ещё щёлочь добавлять, т.к. среда становится кислой, и по-идее ацилирование уже не идёт?

да. бензол там лишний был. Ладно бы еще МФК какой..
Нет, щелочи надо 1 экв. Таурин солянкой гидролизной не подкислится, думаю. Во вторых, в кислой среде ацилироание идет - есть расновесие м/у своб основанием и солью, вот основание потихоньку и перекачивается..

[maks]

так вопрос ,а сколько это потихоньку ? я понимаю ангидрида с хлором на хвосте нет в наличии
триэтиламин еще кашу не испортит ИМХО

[iskariot]

При ацилировании ХАХ в бензоле, при добавлении ХАХ к раствору амина 50% последнего сразу выводится как гидрохлорид, но при нагревании или перемешивании неск.часов все идет чудесно. гидрохлориды аминов превосходно ацилируются,просто требуется несколько большее время, чем для свободных оснований.

Черт его знает, в свое время даже после 10 часов кипячения ни тени продукта
А ангидрид сварить легко, м.б. стоит попробовать?

[Vittorio]

потихоньку- это за несколько часов, самое большее- в течение дня.
ангдрид хлоруксусной для хлорацетилирования ИМХО не лучший вариант.
насчет ТЭА -лично у меня часто с ТЭА смесь темнела и выходы падали. Кватеризируется м.б. продуктом..
кроме того, как сабж потом от гидрохлорида ТЭА отделять?

[Vittorio]

[quote="iskariot]Черт его знает, в свое время даже после 10 часов кипячения ни тени продукта [/quote]
а что с чем ставили7

[iskariot]

а что с чем ставили7

Иминодиуксусную с п-нитробензоилхлоридом. Даже где-то тема валялась, давно правда было...

насчет ТЭА -лично у меня часто с ТЭА смесь темнела и выходы падали

Тоже замечал несколько раз.
А почему с ангидридом хуже?

[Vittorio]

Иминодиуксусную с п-нитробензоилхлоридом. Даже где-то тема валялась, давно правда было... ?

а, аминокислоты ацилировать - иной коленкор, они не так хорошо идут, как амины..

А почему с ангидридом хуже?

Ну, стандартно -задействуется 0.5 экв. хлорацетила. Выходы сопоставимые, да. Но при наличии ХАХ готовить ангидрид - не вижу рациональных причин. ИМХО.

[Demcha]

ангидрида в наличии нет...

[Demcha]

а, аминокислоты ацилировать - иной коленкор, они не так хорошо идут, как амины..

а чем таурин не аминокислота?

[Vittorio]

так потому и предлагаю по Шоттену-Баману или в АсОН греть. Стандартный вариант с ТЭА или там в бензоле-толуоле можеть дать неважные результаты.

[maks]

потихоньку- это за несколько часов, самое большее- в течение дня.
ангдрид хлоруксусной для хлорацетилирования ИМХО не лучший вариант.
насчет ТЭА -лично у меня часто с ТЭА смесь темнела и выходы падали. Кватеризируется м.б. продуктом..
кроме того, как сабж потом от гидрохлорида ТЭА отделять?

ну триэтиламин можно отогнать без проблем , но если известно что подобные продукты темнеют это конечно не есть хорошо
время тоже нормальное
но я думаю может самый лучший вариант 1 экв NaOH + 0.5-1 экв Na2CO3

[Nickolas]

DMAP может поможет?

[Vittorio]

ДМАП тоже кватернизируется