Восстановление Fe(+3) до Fe(+2) во время синтеза

[maze]

Коллеги, есть кто по синтезу железосодержащих катодных материалов?
Такое дело тут: решила сообразить полумокрый синтез силиката лития-железа(+2) (не того, который все делают, а своего, но сути это не меняет), а оно всё к чертям поокислялось. В качестве источника железа(+2) брала соль Мора (она хорошо растворяется, в отличие от оксалата). Как бы так избавиться от выделяющихся окислителей и восстановить то, что могло окислиться при переносе из колбы в лодочку?
Читала статьи по синтезу Li₂FeSiO₄, там иногда берут соли железа(+3) и восстанавливают небольшой примесью водорода в аргоне. Как-то мне слабо верится в такой процесс... Может, кто реально сталкивался с подобными синтезами и может подсказать хороший восстановитель?
Думала сажу добавить. Или органику типа сахарозы. Поможет ли?

[antabu]

Предполагаю, что гидразин поможет.
Восстановительная способность водорода, по Бекетову, сильно зависит от его давления.

[amik]

maze, первый вопрос возникает сразу: в какой атмосфере прокаливаете? Если на воздухе, то мало что поможет
antabu, имелся в виду наверно доступный гидразин-гидрат? Редкостная отрава и годится если только для препаративных целей или для представляющих свойства этого вещества.

[Iskander]

И сразу второй вопрос: остаются ли в смеси перед прокаливанием сульфаты? Если да, то они могут быть внутренним окислителем.

[maze]

amik, конечно нет, всех высокотемпературные процессы в аргоне. Я девочка большая и с железом(+2) не первый год работаю)) Просто раньше всегда всё делала твердофазно, там уже отлаженная технология, а вот всякие осаждения из растворов только сейчас решила попробовать.

Iskander, остаются. Вода выпаривалась при температуре около 100 градусов и то, наверное, не до конца. При таких условиях ещё ничего не улетает. Уже в токе аргоне грела какое-то время при 200-300, потом уже выше поднимала. Как очищать поступающий в систему аргон, я знаю, а вот как избавляться от внутренних окислителей, ещё не придумала...

[ Post made via iPad ]

[maze]

antabu, но гидразин же вроде жидкий? Как его вместе с реакционной смесью в никелевую лодочку загрузить? Да и пахнет, кажется, не сильно приятно... А если соли брать, то снова могут лишние окислители появиться.

[ Post made via iPad ]

[Maloy]

а если металлического железа взять прибавить? в расчете на что-то вроде FeCl3+Fe=FeCl2

[maze]

Maloy, а хлорид? Он улетит потом или куда денется?
Вообще спасибо за идею, можно и металлическое железо добавить. В твердофазных синтезах иногда так делаю.

[ Post made via iPad ]

[Iskander]

Iskander, остаются. Вода выпаривалась при температуре около 100 градусов и то, наверное, не до конца. При таких условиях ещё ничего не улетает. Уже в токе аргоне грела какое-то время при 200-300, потом уже выше поднимала. Как очищать поступающий в систему аргон, я знаю, а вот как избавляться от внутренних окислителей, ещё не придумала...

Плохо.
Насколько я помню, сульфат железа при примерно 700 валится до гематита и SO2.
Гидразин здесь не поможет, он улетит намного раньше. Да и ядовитый он.
В общем, мне кажется что внутренние восстановители здесь особо не помогут, а от сульфата надо тщательно избавляться.

[antabu]

Про гидразин имел ввиду гидрат в мокрой части полумокрого синтеза.

[Iskander]

А дальше?

Начинаем греть, гидразин улетает и сульфат окисляет железо обратно.

[Droog_Andrey]

А если активированного угля сыпануть?

[Iskander]

Уголь предлагался вначале. Да только, по-моему, бесполезен он. Восстановление только на границе фаз, да и температура вроде бы повыше требуется.

[Droog_Andrey]

Ещё есть мысль маленькую часть лития взять в виде иодида. Оно подплавится, и в такой среде железо не осилит окислиться. Если что - иод полетит.

[maze]

Хм. Научнейший тоже что-то говорил про йодид, но как-то абстрактно и вообще про йодид аммония, так что я особо не придала этому значение.
Тогда вопрос: что, кроме обводнения, может грозить йодиду лития при длительном хранении? И как его правильно сушить, чтобы не разложить ненароком? Как раз в подвале нашлась маленькая баночка недавно. Какие-то восьмидесятые или более ранние годы производства, но вроде как закрыта, бумажкой обмотана, возможно, даже запарафинена.
Или не сушить, а как-нибудь иначе вводить? Типа, раствор сделать и оттитровать, чтобы была известная концентрация? (О, ужас, ненавижу титровать...)

А если что-то типа сахарозы добавить? Или она исключительно углеродное покрытие частиц будет давать?
Я просто не могу ничего растворимого придумать больше в качестве источника железа(+2) (разве только оксалат в чём-то растворить, но в чём?), а +3 в любом случае придётся восстанавливать.

[Droog_Andrey]

Ну при длительном хранении может чутка окислиться до иодата. Именно так иодаты в природе и получаются. Но если он беленький, то всё ок.

LiI + 3[O] = LiIO₃
3LiI + CO₂ + [O] = Li₂CO₃ + LiI₃ (жёлтенький)
LiIO₃ + 8LiI + 3CO₂ = 3Li₂CO₃ + 3LiI₃ (равновесие типа, зависит от давления CO₂)

[maze]

Ага, спасибо, Droog_Andrey!