Восстановление сульфонилхлоридов

[casper]

Здравствуйте, уважаемые коллеги. Мне требуется помощь в следующем вопросе: мы занимались синтезом сульфонилхлоридных производных 6-арилпиридазинонов и изучением их свойств. В частности, нам было интересно изучить восстановление указанных соединений до тиолов действием различных восстановителей:

scheme01.gif

В качестве восстановительных систем нами были выбраны: 1) SnCl₂+HCl в воде, этаноле и без растворителя 2) Zn + H₂SO₄/HCl) Гетерофазное восстановление Zn в системе Толуол:вода:HCl. Для выделения из реакционной массы продуктов восстановления я планировал переводить образовавшийся тиол в соль действием NaOH/KOH и затем высаждением под действием соляной кислоты.
В результате такого выделения было замечено что довольно существенная часть продуктов реакции не растворяется
в водном растворе щелочи . В литературе наткнулся на упоминание того, что тиолы склонны к окислению,
давая дитиолы, причем, данная реакция ускоряется в присутствии щелочей, поэтому решил этот метод выделения заменить на простое разбавление водой.

Из всех проверенных нами условий реакций самые обнадеживающие результаты были получены в системе SnCl₂ + HCl без растворителя, сульфонилхлорид вносили мелкими порциями за 1 час при 100 С, затем нагревали еще 30 минут.

pmr.gif

Однако, даже в этом случае не могу однозначно утверждать что удалось получить именно тиол .
Самая большая проблема заключается в интерпретации результатов анализа продуктов реакции. В нескольких экспериментах была выделена сульфокислота, исходя из данных ИК и титрования.
Возможно ли подтвердить получение тиола исходя из данных только ЖХ, ИК и ПМР?
Что бы вы могли посоветовать при проведении восстановления сульфонилхлоридов до тиолов? Я старался довольно кратко изложить свою проблему, если у вас возникнут вопросы - постараюсь на них ответить. Заранее благодарю за вашу помощь.

[AVB]

Снимите углеродный спектр

[Maloy]

и чем он поможет? у вас судя по сигналу на 13 сульфокислота

[Ося]

Масс-спектр

[AVB]

и чем он поможет? у вас судя по сигналу на 13 сульфокислота

по химсдвигу углерода, связанного с серой, можно будет сказать, прошла реакция или нет.

[S324]

в ИК на 100% можно отличить сульфон, сульфоксид, сульфат и сульфид
но только если будете иметь чистые вещества

я планировал переводить образовавшийся тиол в соль действием NaOH/KOH

учтите, что ваш тиол дубовый и растворятся будет плохо в растворе .
максимум 1-3% NaOH надо брать и побольше

я за востановление цинком
можна туда и спиртячку для растворимости сульфохлорида

и ещё поставьте заведомо гидролиз сульфохлорида до сульфокислоты и сравнивайте себе спектры

[maks]

можна туда и спиртячку для растворимости сульфохлорида

и ещё поставьте заведомо гидролиз сульфохлорида до сульфокислоты и сравнивайте себе спектры

а спрт его не сьест ?
во избежание сомнений не только гидролиз , но и алкоголиз

[S324]

в кислой среде не должён

[Vittorio]

и чем он поможет? у вас судя по сигналу на 13 сульфокислота

это сигнал эндоциклического NH

[Phobos]

На 13 скорее всего не сульфокислота, а амидный протон с другого гетероцикла. Получить такой острый пик с сульфокислоты просто нереально. Но вот химический сдвиг на 8 для синглета орто к сере - это многовато для тиола. Явно имеется на кольце акцепторная группа, а тиол как раз имеет донорные свойства. Странно...
Условия реакции довольно жесткие и я бы вообще-то побоялся за целость гидразид-амидного кольца. А не развалили ли Вы его часом? И вместо амидной связи у Вас сейчас карбоксил (и это его пик на 13), а вместо двойной связи C=N теперь кетон, получившийся гидролизом. И тогда его влияние как раз могло бы сдвинуть тот самый синглет на 8 ппм...
В общем, думаю, что без масс-спектра не обойтись. Можно еще попробовать качественные реакции на тиольную группу - типа с соединениями ртути, но это уж совсем экскурс в прошлый век. Или попробовать провести тестовое окисление в дисульфид (иодом вроде оно делается) и посмотреть, идет ли реакция.

[Vittorio]

у нас была похожая проблема -нужно было определить, селенол получился или диселенид.
Вопрос быстро и однозначно решился с помощью LCMS.

upd
мое ИМХО - спектр не противоречит. То, что химсдвиг протона в орто-положении к тиолу около 8 м.д. - это бывает. Гетероциклическое кольцо само по себе акцепторное - раз, + нельзя исключать невалентного взаимодействия ароматического протона с азотом гетерокольца, такое тоже бывает - это два.

[Phobos]

А как выглядит ПМР исходного? И этот протон на 6.8 - он с какого кольца вообще, и был ли он в исходнике?
И еще настораживает, что тиольного протона не видно совсем.

[maks]

кстати вопрос , не хочется поднимать новую ветку
алифатические сульфурилхлориды
С12-С14 каким макаром предпочтительно варить ?

[Vittorio]

И этот протон на 6.8 - он с какого кольца вообще, и был ли он в исходнике?
И еще настораживает, что тиольного протона не видно совсем.

тиольного протона практически никогда не видно, он в дейтерообмене. По крайней мере, на моих объектах с меркаптофункциями наблюдал его считанное число раз, и всегда с заниженной интегральной интенсивностью
протон при 6.8 ppm, ИМХО - это С(5)Н арильного хвоста. а вообще да, спектр исходника интересно глянуть

[Phobos]

Кстати, а что за растворитель для ПМР? Мне что-то фантазии не хватает. Воды совсем не содержит - что не характерно для метанола и других полярных веществ. А больше ничего со сдвигом 3.3 на ум не приходит.
Тиол в дейтерохлороформе обычно виден так же как фенол, в р-не 5. В протонных р-рителях его таки может быть не видно, но в них обычно и амидные протоны не видны.

[Vittorio]

дык, ДМСО-d6/ Сигнал ДМСО есть около 2.5, рядом с метилом. 3.3 - это и есть вода.
ну, амидные протоны в ДМСО да - занижены, как правило, но кислые часто не наблюдаются вовсе. Зависит, однако, от содержания воды в ДМСО, в образце, а также от фазы Луны)))

[S324]

кстати вопрос , не хочется поднимать новую ветку
алифатические сульфурилхлориды
С12-С14 каким макаром предпочтительно варить ?

RHal + Na2SO3 ---> RSO3Na --SOCl2-->RSO2Cl
RHal +H2NC(S)NH2 ---> изотиуроний --Сl2/H2O --->RSO2Cl

[casper]

Прежде всего, спасибо огромное за ваши ответы ! Попробую ответить на все возникшие вопросы.

Снимите углеродный спектр

К сожелению прямого доступа к этому анализу у меня нет , возможный вариант это писать в Москве, а это довольно долго по времени. Если возможно, хотелось бы обойтись без этого.

в ИК на 100% можно отличить сульфон, сульфоксид, сульфат и сульфид
но только если будете иметь чистые вещества

Подскажите, пожалуйста, какие полосы искать. Я обычно ищу -SO2- около 1170, 1020 и 840 см^-1 .

Масс-спектр

У нас в вузе есть масс-спектрометр, но он с газовым хроматографом, я не уверен что полетит. Хотя попробовать можно.

Что касается сигналов в ПМР-спектре. Спектр был снят в ДМСО-d6, сигнал 2,5 м.д. относится к нему, а 3,2 м.д действительно вода.
Хочу отметить что в другом спектре, где мажорным продуктом была сульфокислота (судя по ИК и титрованию) этот сигнал уполз почти на 3,6.
Такой результат был получен в системе Zn в толуол:вода:HCl. В ней, из-за низкой растворимости сульфохлорида в толуоле, по-видимому, протекает кислотный гидролиз.
Мы довольно давно имеем дело со спектрами пиридазин-3(2Н)-онов, поэтому чтобы вас не мучить на картиночке нарисовал какие сигналы типичны. Вот его ПМР спектр:

pmr01.gif

Сигнал синглета на 8.0 действительно вызывает опасения и это, пожалуй, самый большой мой страх .

учтите, что ваш тиол дубовый и растворятся будет плохо в растворе .
максимум 1-3% NaOH надо брать и побольше

Спасибо, попробую, я брал весьма насыщенный раствор, хотя переосадить все же что то удалось..

я за востановление цинком

Мне кажется Zn может сыграть в безводном растворителе, есть вариант попробовать Zn+CH₃COOH

А не развалили ли Вы его часом?

После первых опытов видя 3х-4х пиковые смеси по ЖХ, признаюсь, испугался того же самого . Поэтому, решил часиков 5 покипятить 6-(4-метилфенил)-пиридазин-3(2Н)-он (на картиночке) в солянке с SnCl₂. К счастью, этот пиридазинон устоял, думаю сульфохлорированный тоже не должен умирать .

init.gif

А как выглядит ПМР исходного?

Есть спектр в дейтерированном хлороформе, правда оператор написал что растворился плохо.

pmr_init.gif

[maks]

надо постараться снять исходник в ДМСО , коль явно чистый товарищ в спектре и вы говорите что по
ЖХ чего то происходит , а орто к сульфурилхлоридной группе во сколько вылазит , не видно

постарайтесь не найти знакомых сигналов в ИК , если все ок, остается как негативная опция только сульфоксид , но алкила нет - значит соответственно сульфиновая кислота

к сожалению , буду рад ошибиться, мне кажется судя по Вашему описанию , что из реакционной массы выделилась именно кислота -сульфоновая или сульфиновая , (полосы сульфоновой и сдвиги Вам знакомы) вы разбавляли водой , потом окучивали кислотой как я понял -все логично, кстати какой %выход этого продукта

а возможный тиол остался в РМ , ибо действительно он дубоватенький и просто так водой врядли вымоется
но можно попробовать покипятить PМ с дихлорэтаном , авось чего и вымоется

[ChemNavigator]

я планировал переводить образовавшийся тиол в соль действием NaOH/KOH

учтите, что ваш тиол дубовый и растворятся будет плохо в растворе .
максимум 1-3% NaOH надо брать и побольше

Может лучше взять конц. аммиак вместо щёлочи?