Методика для Кнёвенагеля

[levantine]

Здравствуйте!

Кто подскажет подходящую методику для Кнёвенагеля на такой системе (см. вложение), чтобы алкиновый хвост не свернулся в сингулярность?

[SkydiVAR]

А ТМСом терминальный алкин заткнуть не думали?

[Serty]

В Reaxys ничего похожего нет

[ChemNavigator]

Я бы там предположил в качестве побочной реакции не "сворачивание в сингулярность", а внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера (алкинового конца) с образовавшейся сопряжённой системой C=C-C=N. Если делать при низких температурах, скорее всего всё обойдётся.

[S324]

я бы смело покипятил в бензоле с Дином-Страрком и ацетатом аммония

[Vittorio]

В Reaxys ничего похожего нет

, и это правильно.
Кипячение, на мой взгляд, имеет смысл исключить: во-первых, реакция и так пойдет с экзотермикой, во-вторых, Дильс-Альдер -это вряд ли, но алкилиденмалононитрилы склонны содимеризоваться по Михаэлю. Продукты такие долго не живут, особенно в присутствии оснований. Исключение- циклоалкилиденмалононитрилы из циклических кетонов и МН. Это масла, которые можно выделить- вот там да, можно с Дином-Старком.
Я так понимаю, продукт будет вводиться в реакцию дальше? я бы загенерил его in situ - малононитрил, альдегид, спирт, + 1 капля основания типа ТЭА или метилморфолин, и через пару минут добавлял бы следующий компонент...

[levantine]

Всем большое спасибо за советы, се
йчас компа нет, а с телефона писать неудобно. Завтра напишу подробнее.

[levantine]

А ТМСом терминальный алкин заткнуть не думали?

Думали, но сначала попробуем так, ибо силилирование это дополнительные стадии в линейной схеме и дополнительные потери, а этот альдегид и так не стартовое вещество.

Я бы там предположил в качестве побочной реакции не "сворачивание в сингулярность", а внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера (алкинового конца) с образовавшейся сопряжённой системой C=C-C=N. Если делать при низких температурах, скорее всего всё обойдётся.

На самом деле, внутримолекулярная циклизация, это следующий этап, так что если она сразу пройдет, я не расстроюсь. =)

В Reaxys ничего похожего нет

, и это правильно.
Кипячение, на мой взгляд, имеет смысл исключить: во-первых, реакция и так пойдет с экзотермикой, во-вторых, Дильс-Альдер -это вряд ли, но алкилиденмалононитрилы склонны содимеризоваться по Михаэлю. Продукты такие долго не живут, особенно в присутствии оснований. Исключение- циклоалкилиденмалононитрилы из циклических кетонов и МН. Это масла, которые можно выделить- вот там да, можно с Дином-Старком.
Я так понимаю, продукт будет вводиться в реакцию дальше? я бы загенерил его in situ - малононитрил, альдегид, спирт, + 1 капля основания типа ТЭА или метилморфолин, и через пару минут добавлял бы следующий компонент...

В реаксисе и сайфайндере искал, знаю. Насчет димеризации спасибо, буду иметь ввиду при анализе того, что получилось.

Сейчас жарим в толуоле с морфолином, посмотрим, что получится.

[tixmir]

Зря лишний раз температуру подняли, оно хорошо бы пошло и в бензоле с ацетатом аммония, как писали выше.

[Vittorio]

температуры кипения бензола для этой реакции тоже много. Пойдет и при комнатной, и не обязательно в бензоле. И лучше не ацетат аммония, если на то пошло, а пиперидиния или морфолиния. Чтоб Манних не мешал Кневенагелю))