Электрлиз водного раствора хлората калия.

[stallker]

Какие продукты на аноде получатся при электролизе хлората калия при плавном увеличении напряжения на электродах?

[MONSTA]

А что мы ожидаем? 1) Окисление воды с выделением кислорода - Е = 1.228 В в растворе с рН = 0; 2) Окисление хлората до перхлората - Е = 1.189 в том же растворе.

Разница в стандартных потенциалах весьма небольшая, если "плавно увеличиваем напряжение на электродах", термодинамика разрешает оба процесса практически при одинаковых условиях. Проблемы будут с кинетикой: обе реакции протекают необратимо, т.е. нужно существенно превысить равновесный потенциал, чтобы такая реакция пошла. Поскольку перхлорат - ион безумно инертен электрохимически, по крайней мере по части его восстановления, сильно подозреваю, что и его получение весьма затратно по части потенциала. То есть придется уходить в положительную сторону на многие сотни милливольт от равновесного потенциала, пока хлорат соизволит окислиться до перхлората с хоть сколько-нибудь заметной скоростью. Гораздо раньше вода начнет окисляться, я так думаю.

То есть: термодинамически возможны окисление хлората до перхлората и воды до кислорода. А с точки зрения кинетики, похоже, в реальности будет протекать только второй из этих процессов.

[amik]

То есть: термодинамически возможны окисление хлората до перхлората и воды до кислорода. А с точки зрения кинетики, похоже, в реальности будет протекать только второй из этих процессов.

Почему же Анодное окисление хлоратов до перхлоратов - промышленный метод получения перхлоратов с выходом по току до 95%.
Другое дело, как будут изменяться состав продуктов на аноде при изменении потенциала, чем и интересовался топикстартер.
Думаю, что на платиновом(?) аноде будет немного кислорода, но в основном именно перхлорат-ион.

[antabu]

Вопросом электрохимического получения перхлората практически как любитель занимался пользователь форума http://forum.xumuk.ru popoveo У него был свой сайт.
Можно посмотреть книгу Шумахер Перхлораты 63 года.,
Фиошин Электросинтез окислителей и восстановителей 81г.,
учебник Кубасов Электрохимическая технология неорганических веществ 89г.

[popoveo]

Действительно, занимался. И с уверенностью могу сказать, что электролизом хлората калия получить перхлорат можно только в следовых количествах, хоть на платине, хоть на ОРТА, хоть на диоксид-свинцовом аноде. Причиной тому является низкая растворимость KClO3 в воде, а приемлемые по току выходы перхлоратов получаются только при высоких концентрациях хлоратов. Так что прав MONSTA, фактически будет идти окисление воды.

[amik]

Тогда осталось выяснить, все-равно ли для stallker'а, хлорат натрия или калия подвергается электролизу с точки зрения теории и практики процесса.
Концентрационный фактор здесь действительно важен. Хорошо растворимый хлорат натрия поступает на окисление с концентрацией около 1000г/л и процесс останавливают, когда его остается около 50г/л т.е. как раз на уровне растворимости бертоллетки. С другой стороны, именно накопление перхлорат-иона в промышленных системах дает параллельную реакцию выделения кислорода и снижение выхода по току для целевого продукта

Коллега popoveo, Вы на каком аноде пробовали - PbO2, ОРТА, платина( ) ?

[stallker]

Если рассмотреть для хорошо растворимого хлорат натрия,
после накопления перхлорат-иона, дальнейшее увеличение напряжения на платиновом электроде даст выделение только кислорода
или возможны дугие продукты?

[amik]

Конечно возможны В прианодном пространстве кислая среда и, соответственно, возможно образование хлора и егойных оксидов. Наверно, при желании, их следы можно обнаружить в газовой фазе, но, поскольку, и Cl₂ и ClO₂ достаточно хорошо растворимы в водных растворах, то они будут в массе своей оставаться в электролите.

[stallker]

Хлора окислы Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7, Cl2O8, в зависимости от потенциала электрода, температура, концентрации, кислотноcти
(если разделить анодные и катодные пространства ) будут выделятся вместе с кислородом?

[amik]

stallker, большинство из перечисленных вами оксидов могут быть получены только в особых условиях, но никак не могут образовываться в водной среде.

[radical]

Почему же Анодное окисление хлоратов до перхлоратов - промышленный метод получения перхлоратов с выходом по току до 95%.

И с уверенностью могу сказать, что электролизом хлората калия получить перхлорат можно только в следовых количествах, хоть на платине, хоть на ОРТА, хоть на диоксид-свинцовом аноде. Причиной тому является низкая растворимость KClO3 в воде, а приемлемые по току выходы перхлоратов получаются только при высоких концентрациях хлоратов.

Сильно подозреваю, что в промышленности получают перхлорат натрия из хлората натрия, а потом уже его перерабатывают на перхлорат калия (если он кому-то нужен) или хлорную кислоту (при союзе был крупнотоннажный продукт, шел на военщину).

[stallker]

Конечно есть промежуточные окислы.
Если взять схему электролиза NaCl и увеличвать напряжене на аноде до кипения что в итоге бедет отгонятся?
Интерес к реакционным продуктам в плане безопасности и возможность получение хлорной кислоты.

[amik]

Сильно подозреваю, что в промышленности получают перхлорат натрия из хлората натрия, а потом уже его перерабатывают на перхлорат калия (если он кому-то нужен) или хлорную кислоту (при союзе был крупнотоннажный продукт, шел на военщину).

Коллега radical, дык об этом написано даже в учебниках См. Позин, "Технология минеральных солей" т.2 издания 1974 года, раздел "соли кислородных солей хлора".

[amik]

Если взять схему электролиза NaCl и увеличвать напряжене на аноде до кипения что в итоге бедет отгонятся?
Интерес к реакционным продуктам в плане безопасности и возможность получение хлорной кислоты.

Почитайте штоле перечисленную выше по теме литературу
Также просьба писать без орфографических ошибок, ибо их присутствие наводит на некоторые мысли.

[stallker]

Почитию, amik.

[Droog_Andrey]

А я получал перхлорат калия электролизом на PbO₂ практически в кустарных условиях. И нормально, выход за 30% был.

Можно посмотреть книгу Шумахер Перхлораты 63 года.,
Фиошин Электросинтез окислителей и восстановителей 81г.,
учебник Кубасов Электрохимическая технология неорганических веществ 89г.

Хорошо помню все три книги

[stallker]

Всем спасибо.
Нашел нужную инфо по электропроводности растворов, пригодились в практическом применении.

[ivasi]

Если рассмотреть для хорошо растворимого хлорат натрия,
после накопления перхлорат-иона, дальнейшее увеличение напряжения на платиновом электроде даст выделение только кислорода
или возможны дугие продукты?

Занимался электролизом хлоридов натрия и калия на платиновых электродах.
Кук уже озвучили - получить перхлорат калия электролизом это профанация. Так как хлорат калия выпадает сразу в осадок. То что у когото был выход под 30% - большие сомнения. Во первых как определяли? Во вторых для ощутимого выхода перхлората должна быть очень высокая температура раствора, практически близкая к кипению, совсеми вытекающими последствиями.
А вот перхлорат натрия сколько угодно. После окончания окисления хлората в перхлорат действительно выделяется кислород и водород.

[Droog_Andrey]

Определял по массе. Температура раствора была в пределах 60-70 градусов. В осадок он выпадает не сразу, а постепенно. Мелкими кристалликами. Тут главное чтобы не засорился частичками PbO₂.

[popoveo]

...
Коллега popoveo, Вы на каком аноде пробовали - PbO2, ОРТА, платина( ) ?

Пробовал на PbO2 и платиновой проволоке (зря смеетесь ). Ничего не получилось Возможно, из-за комнатной температуры процесса.
Тоже самое с хлоратом натрия сопоставимой концентрации.
А вот с концентрацией выше 30% NaClO3 все более-менее хорошо. Выход по току, если судить по количеству выпавшего после обмена KClO4, выше 46% (на PbO2, а на платине, как ни странно, немного меньше).
P.s. Неприятный факт - платина заметно корродирует.
P.p.s. C титановым анодом не получается и с NaClO3, но очень интересна сама динамика процесса.