Получение кеталей из жирно-ароматических кетонов

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги!
Свидетельствую Вам свое почтение и прошу оказать консультативную помощь в следующем вопросе: меня интересует удобоваримая методика для получения кеталей (особенно - диметилкеталей) жирно-ароматических кетонов, выбранных из ряда: фенил(циклогексил)кетон, фенил(циклопентил)кетон, 2-хлорфенил(циклопентил)кетон, (1-адамантил)(фенил)кетон и родственные вещества.
Для бензофенона сам делал двустадийную схему: кипячение с пятихлористым фосфором, разгонка в вакууме (96% выход) и обработка метоксидом натрия в кипящем метаноле. Общий выход - около 81-90%. Попробовал то же самое с 2-бромбензофеноном - частичное замещение брома. С (1-адаманитл)(фенил)кетоном - реакция метоксилирования не прошла (возможно - сказалось качество метоксида - он был древний).
Пробовал провести реакцию по методикам из литературных источников, которые прикладываю во вложении, за исключением одной статьи, которой у меня нет в электронном виде (быть может, у кого-то найдется ):
Andrew Thurkauf, Arthur E. Jacobson, Kenner C. Rice An Improved Procedure for the Preparation of Acetals from Diaryl Ketones Synthesis 1988; 1988(3): 233-234

DOI:

http://dx.doi.org/10.1055/s-1988-27525

Но 2-хлорфенил(циклопентил)кетон не пожелал превращаться в кеталь.
Буду признателен, если кто-либо сможет помочь практической рекомендацией на эту тему.

[thiobarbiturat99]

Уважаемый коллега Masterboy!
Выкладываю Вам статью, которая Вас интересует.

[Masterboy]

Добрый день, thiobarbiturat99!
Благодарю Вас за статью! Не найдется ли у Вас также каких-либо практических рекомендаций из личного опыта по осуществлению этого превращения, так как даже методика Andrew Thurkauf и соавторов оказалась недостаточно эффективной при кетализации 2-хлорфенил(циклопентил)кетона?

[thiobarbiturat99]

День добрый,Masterboy!
К сожалению, практического опыта по данному превращению я не имею

[Masterboy]

Добрый вечер, thiobarbiturat99!
Ну что же, тогда, в любом случае, спасибо за статью! Но, быть может, у Вас есть некоторые свои соображения на тему этого превращения (как ни крути, а Казанская школа химиков очень сильна!).

[ChemNavigator]

М.б. обработкой диэтиламином (пиперидином, морфолином и т.д.) получить енамин, а затем прокипятить его в метаноле с H2SO4 - по идее, амин должен уйти в виде соли и заместиться на метокси-группу.

[Masterboy]

Добрый вечер, ChemNavigator!
Но в этом случае получится метиловый эфир енола (если получится).

[ChemNavigator]

Ну да, правильно. Но они же (обратимо) присоединяют ещё одну молекулу спирта.

[Phobos]

Скажите, а если Вы просто крутите субстрат в метаноле с добавлением кат. количества p-TsOH, реакция не идет?

[Masterboy]

Доброе утро, Phobos!
Так в том то и вопрос, что нет! Более того, пытался кипятить с метанолом, триметоксиметаном и каталитическим количеством трифторметансульфоновой кислоты в нитрометане, по прописи Andrew Thurkauf - и как-то глухо. Сам не пойму, чего ему надобно.Хоть бы эфир енола получился.

[deren]

С праздниками коллеги!

уважаемый Мастербой, Ваш исходник в кето- или енольной форме существует?

[Masterboy]

Добрый день, deren!
Исходное вещество, преимущественно, существует в кето-форме. А какое это имеет отношение к делу?

[Cherep]

любопытный кетон в свете темы про украинских ветеринаров

[Phobos]

Посмотрите эту статью:
By Moss, Randall J. et al
From Journal of Organic Chemistry, 50(25), 5132-9; 1985

Мне доступен только абстракт из сайфандера. Суть в том, что подобную кеталь он получает реакцией Ar-CH(OMe)3 с циклоолефином. Возможно, заодно он объясняет, почему эти реакции не идут напрямую и какие есть иные способы решения проблемы.

[SPL]

Journal of Organic Chemistry, 50(25), 5132-9; 1985

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Спасибо за участие в рассмотрении моего вопроса! Phobos, я посмотрел статью, которую любезно выложил SPL, но там речь идет о кеталях, в которых ароматическое ядро и фрагмент циклоалкана дополнительно соединены метиленовой группой. То есть, не вполне то.
Я сталкивался со ссылкой о том, что орто-эфиры взаимодействуют с реактивами Гриньяра с образованием кеталей, но методика мне показалась очень мутной (чем-то сродни кулинарной книге). На такие варианты я наталкивался в книге "Ортоэфиры" и книге Несмеянова и Иоффе "Методы элементорганической химии". Примечательно, что все ссылки были даны на ортомуавьиный эфир (для его гомологов, как я понял, реакция не применялась).
Cherep, я не вполне понял Ваше иносказательное замечание и отношение ветеринаров к кетону?

[Phobos]

Я мельком успел посмотреть статью - там говорится о том, что полученная кеталь очень неустойчива и быстро гидролизуется при попытках хроматографии, в том числе на оксиде алюминия. Плюс отмечена склонность к элиминации и получению метил енольного эфира. Так что проблема есть. Возможно, что и на плате ТСХ происходит мгновенный гидролиз.

[Cherep]

cannizzaro, вы такой старожил, ну зочем кедать сюда эти бойаны?

я пошутил вчера. может чел фунгицид какой вариД

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
Я сомневаюсь в том, что кеталь будет уж такой неустойчивый в данном случае. По крайней мере, мне бы этого очень не хотелось. Кстати, тот же Thurkauf в одной из своих публикаций уверяет, что получил по своей же методике аналоги этого соединения, только с фенилом и изопропилом или хлорфенилом и этилом. Ну и еще некоторые. Свойств не приводится, вещества используются как полупродукты в синтезе. В любом случае, пока вопрос получения этого соединения и его аналогов остается без ответа.

[Cherep]

2 cannizzaro
хорош оффтопить
кто что синтезирует - дело его совести
хотите подать сигнал -- похвально. так надо в более корректной что-ли форме.