АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
r-a-a
Сообщения: 98
Зарегистрирован: Пн ноя 14, 2011 12:05 am

АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение r-a-a » Вс дек 25, 2011 1:05 am

Здравствуйте Уважаемы коллеги!
Вопрос заключается в следующем:
Имеется молекула состоящая из 3-4 бензольных колец, соединенных различными мостиками. 2 крайних кольца имеют по одной нитро- и сульфо- группе (в орто положении, итого на молекулу 2-е нитро и 2-е сульфо). Нитро группу востанавливал в амино (разными методами) и дальше беда... Не получается почистить конечный продукт. Вещество очень хорошо растворимо в воде, из нее не кристаллизуется (густеет, становиться как нуга, но не кристаллизуется так и застывает). Хуже но растворимо в спиртах (метиловый, этиловый (не абсолютный)), не растворимо в изопропаноле, но из них также не выпадает, по мере улетучивания спирта становиться вязким раствором и засыхает (даже чем то янтарь напоминает, только (светло)коричневого цвета). Есть аналогичные соединения, статьи. Там чистят кислотноосновным переосаждением (в кислой среде аминосульфокислоты выпадают, в щелочной находятся в растворе). Но данный способ не хочет работать, вещества грязные...
Как получить чистые вещества в натриевой форме (SO3Na)? :dontknow:

Аватара пользователя
Haifisch
Сообщения: 980
Зарегистрирован: Ср сен 28, 2011 12:57 pm

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение Haifisch » Вс дек 25, 2011 1:37 am

Может быть поможет неоднократное кислотно-основное переосаждение?
...denn nur wer aufgibt hat wirklich verlor'n!

r-a-a
Сообщения: 98
Зарегистрирован: Пн ноя 14, 2011 12:05 am

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение r-a-a » Вс дек 25, 2011 12:13 pm

Не совсем понятно от чего и как переосаждением избавимся. Провожу аналогию с тиолами (дитиолами) они растворимы в щелочах, а их примеси (дисульфиды и все остальное) нет. Их в щелочной раствор, отфильтровать не растворившиеся примеси и обратно перевести кислотой, в конечном итоге и цвет становится из жжелтого белый да и видно, что примеси отфильтровываешь. Тут ни цвет не меняется, ни примесей не видно...

tixmir
Сообщения: 936
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение tixmir » Вс дек 25, 2011 4:09 pm

Попробуйте поэкстрагировать водный раствор от примесей. Ну и колонка конечно.

ChemMaker
Сообщения: 8
Зарегистрирован: Пн дек 19, 2011 1:30 am

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение ChemMaker » Вс дек 25, 2011 6:19 pm

С гидрофильными веществами всегда так - бОльшая часть времени уходит не на сам синтез, а на выделение и очистку :mrgreen: . Иногда для перекристаллизации аналогичных молекул (красители) используют насыщенный раствор NaCl, они выпадает из него за счёт высаливания, правда, вещества нередко кристаллизуются в виде гидратов. Примеры поищите у Дональдсона "Химия нафталина" и в старых немецких патентах.
Сейчас для этого используют иониты, ими же переводят в нужные солевые формы, но гарантии, что сразу после упарки досуха возьмёт и закристаллизуется, тоже нет, каждый раз это настоящее "ноу-хау" :D

MONSTA
Сообщения: 3373
Зарегистрирован: Вт фев 20, 2007 11:36 am

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение MONSTA » Пн дек 26, 2011 10:14 am

Что-то не понял. После восстановления у Вас с каждой стороны - одна аминогруппа и одна сульфогруппа. Которые друг друга успешно протонируют, давая незаряженую частицу, по определению куда хуже растворимую в воде. Зачем пытаться выделять это дело в виде натриевой соли? Цвиттер-ион - вот что нужно для очистки из водных растворов! Выделите исходную как бы кислоту (на самом деле - цвиттер-ион) в чистом виде, дальше получите натриевую соль. Причем растворы именно нейтральные, что там в статьях пишут, это их дело.

ЗЫ: На счет нейтральности. Это не совсем. Сульфокислоты - они сильные, ароматические амины, если судить по анилину, слабые, имеют рК протонирования в районе 5. Так что минимальная растворимость очищаемого вещества будет где-то в районе рН 5.

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1583
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение Rancid » Пн дек 26, 2011 11:33 am

Может быть из спирта алкоголятом натрия осадить в вие соли?
Солдат спит - кристалл растёт

r-a-a
Сообщения: 98
Зарегистрирован: Пн ноя 14, 2011 12:05 am

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение r-a-a » Пн дек 26, 2011 5:08 pm

tixmir писал(а):Попробуйте поэкстрагировать водный раствор от примесей. Ну и колонка конечно.
Проэкстрагировать... может быть, но даже не знаю с какой стороны подойти к экстракции. Колонка это да, но тут для меня много гемороя, так как на колонке никогда ничего не чистил.
ChemMaker писал(а):С гидрофильными веществами всегда так - бОльшая часть времени уходит не на сам синтез, а на выделение и очистку :mrgreen: . Иногда для перекристаллизации аналогичных молекул (красители) используют насыщенный раствор NaCl, они выпадает из него за счёт высаливания, правда, вещества нередко кристаллизуются в виде гидратов. Примеры поищите у Дональдсона "Химия нафталина" и в старых немецких патентах.
Сейчас для этого используют иониты, ими же переводят в нужные солевые формы, но гарантии, что сразу после упарки досуха возьмёт и закристаллизуется, тоже нет, каждый раз это настоящее "ноу-хау" :D
:) "ноу-хау" однако не радует. Про красители Вы правы, так как много именно немецких послевоенных книг по этому поводу, но в качестве красок особо чистые тогда вещества были не нужны, как говориться красная краска и в Африке красная. Они внимания не заостряли на очистке. Вот патенты чего-то не догадался, надо посмотреть. Про ионные смолы (была идея, но забыл про нее) спасибо
MONSTA писал(а):Что-то не понял. После восстановления у Вас с каждой стороны - одна аминогруппа и одна сульфогруппа. Которые друг друга успешно протонируют, давая незаряженую частицу, по определению куда хуже растворимую в воде. Зачем пытаться выделять это дело в виде натриевой соли? Цвиттер-ион - вот что нужно для очистки из водных растворов! Выделите исходную как бы кислоту (на самом деле - цвиттер-ион) в чистом виде, дальше получите натриевую соль. Причем растворы именно нейтральные, что там в статьях пишут, это их дело.

ЗЫ: На счет нейтральности. Это не совсем. Сульфокислоты - они сильные, ароматические амины, если судить по анилину, слабые, имеют рК протонирования в районе 5. Так что минимальная растворимость очищаемого вещества будет где-то в районе рН 5.
ВСЕ сказано абсолютно верно :) : выпадает в виде внутренней соли и минимальная растворимость будет в так называемой изоэлектрической точке. Вот дальше встает 2ой вопрос чем чистить внутреннюю соль (цвиттер-ион) (ранее пробовал в спиртах-не растворимо, в ДМФА-осмоляется), вот чего-то не думал про неполярные растворители, коль молекула нейтральная (хотя может бред говорю...). И далее полупроблема добавить щелочи так, чтобы не перелить, а если перелить то потом чем-то очистить(да так чтоб NH2 не окислялась, уж больно они нежные эти амины) Nа соль нужна для того, чтобы была открыта NH2 группа для поликонденсации.

gugu

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение gugu » Пн дек 26, 2011 5:24 pm

Так там может и не надо вообще чистить? Если взять чистый исходник, растворить в воде или спирте, и дуть водород в присутствии Pd/C до прекращения поглощения, то в итоге Вы получите после фильтрации раствор чистого продукта. Там ведь других восстанавливаемых групп нет.

старый химик
Сообщения: 270
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение старый химик » Вт дек 27, 2011 3:06 pm

Попробуйте почистить через N-ацетильное производное. Если далее Вы планируете ПК с хлорангидридами межфазно, то полученный продукт можно прокипятить часов 10 с 2 н солянкой, реакционную смесь защелочить и проводить реакцию, наплевав на присутствие ацетата. У меня получалось, правда не с орто-сульфокислотами.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 922
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение Masterboy » Ср дек 28, 2011 8:39 am

Добрый день!
Старый химик +1! Читал ветку и у самого крутилась та же мысль - ацилирование аминогруппы убьет ее основность, которая, как раз, мешает. А обычную сульфокислоту можно кристаллизовать. К слову, о сходных случаях с сульфокислотами: у меня был прецедент получения замещенной ароматической сульфокислоты с которой была такая же катавасия. Но у меня синтез был через сульфирование. Так вот, произошло следующее - реакционная смесь стояла в виде вязкого масла несколько месяцев (!!!), а потом - схватилась и продукт выпал "колом". Аналогия не вполне правомерная, но все же, где-то рядом. :very_shuffle:
Different Dreams

r-a-a
Сообщения: 98
Зарегистрирован: Пн ноя 14, 2011 12:05 am

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение r-a-a » Пт дек 30, 2011 2:43 am

gugu писал(а):Так там может и не надо вообще чистить? Если взять чистый исходник, растворить в воде или спирте, и дуть водород в присутствии Pd/C до прекращения поглощения, то в итоге Вы получите после фильтрации раствор чистого продукта. Там ведь других восстанавливаемых групп нет.
Делали в автоклаве с чистым исходником на Ni Ренея в воде. Далее чтоб вытащить внутреннюю соль подкисляли (так как воды как растворителя много), а осадок потом опять малым количеством раствора подщелачивали, все равно есть примеси. А продукт нужен с мономерной степенью чистоты.
старый химик писал(а):Попробуйте почистить через N-ацетильное производное. Если далее Вы планируете ПК с хлорангидридами межфазно, то полученный продукт можно прокипятить часов 10 с 2 н солянкой, реакционную смесь защелочить и проводить реакцию, наплевав на присутствие ацетата. У меня получалось, правда не с орто-сульфокислотами.
хмм... заманчивая идея... возможно вариант. спс.
Masterboy писал(а):Добрый день!
... а потом - схватилась и продукт выпал "колом". Аналогия не вполне правомерная, но все же, где-то рядом. :very_shuffle:
любопытно )) но долго :)

gugu

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение gugu » Пт дек 30, 2011 10:35 am

r-a-a писал(а):Делали в автоклаве с чистым исходником на Ni Ренея в воде.
Кислые субстраты, даже нитрофенолы, выщелачивают металл из никеля Ренея. От этого его активность падает, реакция может остановится на стадии гидроксиламина, а продукт в итоге содержит значительные количества солей никеля. Отсюда и коричневый цвет продукта. Возможно, имеет смысл предварительно нейтрализовать сульфогруппы. Но, все равно, Pd/C для таких вещей должен гораздо надежнее и чище работать.

r-a-a
Сообщения: 98
Зарегистрирован: Пн ноя 14, 2011 12:05 am

Re: АминоСульфокислоты. НУЖНА ПОМОЩЬ!

Сообщение r-a-a » Ср янв 04, 2012 2:31 pm

gugu писал(а):
r-a-a писал(а): Возможно, имеет смысл предварительно нейтрализовать сульфогруппы. Но, все равно, Pd/C для таких вещей должен гораздо надежнее и чище работать.
Брали ее натриевую соль, а раствор после восстановления имел, щелочную реакцию (еле зеленая по лакмусу)

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей