тозилирование тиодигликоля

[Любитель_Манниха]

Добрый вечер, уважамые коллеги! Стоит ли ожидать каких-нибудь каверз при взаимодействии OH-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-OH с тозилхлоридом/Et₃N/ДХМ? Пробовал ставить реакцию в пиридине, ничо не получилось, но кажется TsCl был некошерный, сейчас взял свежий, дымящий.

[gugu]

Хороший TsCl вроде не дымит...
Ежели продукт подогреть в пиридине (например при упаривании), то возможно элиминирование. Лучше все на холоду делать. И хранить.

[Rancid]

Смотрите иприт не получите)))

[Любитель_Манниха]

10% изб. TsCl, 15% изб. Et3N, при нуле, вроде бы "на Тау Ките условья не те"

[Phobos]

Насчет иприта - совершенно серьезно. Сера в бета положении делает уходящую группу намного более активной, примерно как в аллильных или бензильных спиртах. Поэтому образовавшийся тозилат может дальше спонтанно реагировать с хлорид-ионом и замещаться на хлор. Для аллильных спиртов в Лароке есть даже такая процедура превращения в хлориды.

[Любитель_Манниха]

ну тогда возможно ли среагировать тиодигликоль с фенолом в ДМФА +/- KI напрямую, не переводя OH в OTs или тем более Cl?

[Serty]

Может - реакция Мицунобу
Условия - фенол, спирт, DEAD(DIAD, DBAD), PPh3/THF(или другой апротонный).

[Любитель_Манниха]

Спасибо, Serty! У иприта Ткип 217 С и давление паров при н.у. 0.11 мм Hg, думаю, что если он частично получится, то при отгонке ДХМ на роторе ничего не полетит

[Serty]

Осторожнее там, думаю, что дитозилат по токсичности не уступит иприту.

[Любитель_Манниха]

По тозилату реаксис знает только один пример, патент, 10% пиридина в ДХМ. Но его не выделяют, а окисляют в сульфон, не мой вариант. Нашёл старые статьи в ДЖАКСе, фенол с тиодигликолем в ксилоле/ПТСК, правда выход 40%, либо через бромид можно пойти, тиогликоль+вода, пропускается HBr, продукт вываливается, в таком случае не надо будет из-под тяги выносить. Но тозилирование я уже поставил

[maks]

фенол в трифлат , и каплинг , без ипритовых и тозилипритподобных заморочек, Любитель береги себя

[SIG]

А иприт из-под тяги выносить необязательно. Будешь отгонять - мало не покажется. Тозилат тоже стремный. Много таких вещей не надо.

[Бухалыч]

ПМСМ, лучше фенол сначала гидроксиэтилировать, потом в тозилат и далее в сульфид

[Любитель_Манниха]

maks писал(а):фенол в трифлат


Мне десятки граммов нужны, трифлат золотой

Вобщем мешал часов 5 при нуле, оставил на 12 при комнате, промыл водой, отогнал на роторе ДХМ, ротор заткнул, утащил колбу в тягу, по массе выход количественный, жду ЯМР, LCMS не кошерный, видать валится Из ротора воняло, силиконовый шланг, ведущий к водострую, потемнел Помыл роторник водным аммиаком, ацетоном. Все живы-здоровы, тфу-тфу.

Бухалыч писал(а):ПМСМ, лучше фенол сначала гидроксиэтилировать, потом в тозилат и далее в сульфид



красиво, если первый опыт окажется неудачным, и однореакторный путь ПТСК/азеотроп тоже не поможет, так и сделаю.

[maks]

Мне десятки граммов нужны, трифлат золотой

тозилат фенола тоже каплится много с чем, надо литературу смотреть если что

[Бухалыч]

... так и сделаю.

Кстати, первая стадия - проще некуда (идеально подходит для ленивцев типа мну):
Эквимолярно фенол и этиленкарбонат + 1 масс. % KI греете до прекращения выделения CO₂, потом фильтруете от катализатора и усё. Выход количественный.

[Любитель_Манниха]

жду ЯМР

Не идеал, но неплохо

[Любитель_Манниха]

Решил повторить синтез, причём сделать в воде.
К смеси тиодигликоля и NaOH в 400 мл воды подсыпал тозилхлорид.
Уже по ходу процесса прочитал, что дитозилат is susceptible to hydrolysis
В общем, вскрытие покажет, что я там наполучал, мне интересно вот что - какого лешего pH реакционной смеси при избытке щёлочи был под 1.5?
Дигликоля бралось 0.34 моль, тозилхлорида 0.7 моль, щёлочи - 0.75 моль. Причём когда я отфильтровал выпавшее, отэкстрагировал жидкое и добавил в водный маточник ещё 10 г (0.25 моль) щёлочи - pH стал ажно 4.5. Электрод сходит с ума от состава раствора?

[Vittorio]

щелочь свежая была?

[ChemNavigator]

TsCl при гидролизе даёт 2 моля кислот (TsOH и HCl), соответствено если там идёт хотя бы частичный гидролиз, то 1 моля щелочи может не хватить.