Влияние галогенов на хим. сдвиги в ПМР

[Ra]

Добрый вечер коллеги, столкнулся с интересным влиянием галогенов на хим. сдвиг соседнего протона, в продуктах замещения гидроксила на соответствующий галоген.

В спектрах производных с гидроксильной группой выделенный протон никогда не наблюдали – в сильном поле перекрывался другими сигналами.

При замещении на галоген стал резонировать в более слабом поле, в котором других сигналов нет, и показал свою почти симметричную мультиплетную систему.

Возник вопрос – почему произошло столь сильное смещение в область слабых полей, причем у йодпроизводного смещение более сильное чем у бром- ? Т.е. электроотрицательность и индуктивный эффект здесь не причем. Кстати у хлорпроизводного тоже смещается в слабое поле, но сдвиг самый маленький.

Может быть, этот водород пространственно слишком близко расположен к галогену и электронная оболочка последнего каким-то образом оказывает дезэкранирующее действие?

[maks]

поди водородная связь балуется , маленький галоген почти не влияет а большой дотягивается, ну так на пальцах

[OrganicChemist]

поди водородная связь балуется

Какая в алкилгалогенидах водородная связь?

[Ra]

Я думаю, что этот водород не слишком "кислый", т.е. неспособен к образованию водородной связи, даже в случае с ОН- группой

[OrganicChemist]

Мое предположение такое, коллеги. В этом соединении конформационно фиксировано положение атомов Hal и обозначенного водорода. Все дело в диамагнитном дезэкранировании резонирующего протона полем, создаваемым электронами атома галогена. При этом внешнее магнитное H₀, которое испытывает резонирующий протон, векторно складывается с магнитным полем H, создаваемым электронами галогена. Чем больше радиус атома галогена, тем больше это влияние. Тут, видимо, этот эффект переборол эффект, оказываемый электроотрицательностью .
P.S. Интересно было бы поизучать тот же эффект для эпимера по асимметрическому центу, с которым связан обозначенный у Ra атом водорода.
Смотрите рисунок:

[Vittorio]

Все дело в диамагнитном дезэкранировании резонирующего протона полем, создаваемым электронами атома галогена.

склонен поддержать,+1
а насчет водородных связей- знаете, коллеги, я в Синтезисе не так давно статью видел, там описывалась водородная связь с С(3)Н пиридина так что химия, она пока еще богаче нашего о ней представления

[maks]

поди водородная связь балуется

Какая в алкилгалогенидах водородная связь?

слабая , но ученые мужи ( когда без жен) склонны утверждать что бром и хлор в этом замечены
я бы ацетилировал этот спирт и тогда мы бы узнали как ведет себя этот протон при слабом кислороде

[Vittorio]

неа, не будет тут водородной связи. с фтором - еще туда-сюда (и то), но с йодом, вы мну извините..

[Ra]

Примерно я так и полагал. Коллега OrganicChemist, как обычно, оформил мысли строгим научным языком, спасибо .

[OrganicChemist]

Всегда пожалуйста