Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение Masterboy » Ср июл 28, 2010 6:05 pm

Уважаемые коллеги!
Свидетельствую Вам свое уважение и пишу с тем, чтобы поинтересоваться особенностями получения симметричных 1,1-диалкилгуанидинов (в форме солей), с использованием реакции аминолиза S-метилизотиомочевины сульфата.
В моем распоряжении находятся лишь методологии, основанные на использовании первичных алифатических аминов. В то же время, актуальной является задача синтеза производных гуанидина на основе морфолина, диэтил- и ди(проп-1-ил)амина, в форме сернокислых солей. В этой связи, я не знаю, насколько правомерно экстраполировать условия синтеза для менее стерически экранированных первичных аминов.
Таким образом, я хотел узнать, насколько успешно проводится эта реакция в неводной среде (например - в метаноле или другом полярном растворителе)? Каковы должны быть соотношения реагентов и необходимо ли применение значительного избытка амина или же достаточно 10%-ного по отношению в производному тиомочевины? И если нужен избыток амина, не будет ли он мешать кристаллизации целевого продукта? И, самое главное - время проведения синтеза? ТСХ-контроль по известным причинам отпадает, возможно необходимо следить по прекращению выделения меркаптана?
Буду признателен за любую информацию по этому поводу. :shuffle:
Different Dreams

gugu

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение gugu » Ср июл 28, 2010 11:03 pm

Уже обсуждалось здесь:
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?f=9&t=7233

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение Masterboy » Чт июл 29, 2010 9:24 am

Спасибо Вам за рекомендацию, однако я имел в виду несколько иное. Хотелось бы узнать мнение химика, который сам проводил соответствующий процесс и знаком с его нюансами.
Different Dreams

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение Masterboy » Пт июл 30, 2010 8:49 am

Уважаемые коллеги, я был бы также очень признателен Вам, если бы кто-либо помог найти ссылку на получение гуанидинов из солей (гемисульфата или гидрохлорида) О-метилизомочевины.
Different Dreams


Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение Masterboy » Пт июл 30, 2010 9:33 pm

Я весьма внимательно изучил материалы предыдущего обсуждения, но, к сожалению, ответов на поставленные вопросы там не нашел.
Different Dreams

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение VVV_Pt » Пн авг 02, 2010 10:46 am

В субботу делал диметиламин с сульфатом диметилтиомеочевины, вернее метил изотиомеочевины. Во первых методик в литератутре навалом. Самая оптимальная такова ( учтите что на сульфает там два остатка самой тиомочевины): смешиваете тиомеочевину сульфат с двайным эквивалентом вторичного или первичного амина, можно взять небольшой избыток, особенно касется летучих аминов. Ставите в 50% этаноле, оптимально. Если амин водный р-р то нужно учесть.

Дальше кипятите 10 часов. Но скажу вам честно реакция идет где то за 2 часа, никакого контроля никогда не делал, и не понимаю зачем он нужен там все четко.

Но я кипятил для уверенности часов 8. Затем упариваете досуха воду и спирт, заливаете ацетонитрилом и фильтруете. Все чистый продукт. Вещества все дубовенные, сектр не снимете сразу говорю. Разве что в воде, но и там они не сильно хорошие выходят.

Важный момент: злой фей меркаптан летит и атмосферу неароматизирует, причем так что соседи могут и поплакать Поэтому дегазируйте. Исходя из опыта могу сказать оптимальный р-р для этого : гипохлолрит натрия, а после него для уверености перманганат. .

Но все равно потом систему лучше продуть и упаривать не на водоструе, даюы не потравить соседей по водосточным трубам а мембранником.

Вот такие вот дела.

Только я немного не понят, вы написали симметричне гуанидины, а эти об которых мы беседуем, они ведь несимметричные?

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение VVV_Pt » Пн авг 02, 2010 10:47 am

И еще так на заметку, можна вместо сульфата испольховать йодид тиомочевины, гораздо лучше вещества в синтезах дальнейших. Я стараюсь если нужно их и синтезировать.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение Masterboy » Пн авг 02, 2010 12:14 pm

Добрый день, VVV_Pt!
Большое Вам спасибо за то, что поделились эмпирическим опытом. Именно эта информация мне и была нужна! Ещё раз, выражаю Вам свою глубокую благодарность! Вы правы, с термином симметричные, я перемудрил. Я лишь хотел подчеркнуть, что при одном атоме азота находятся две одинаковых алкильных группы (либо, они замкнуты в цикл).
Разрешите также задать Вам нескромный вопрос: в каких условиях Вы кватернизовали тиомочевину иодметаном? И еще - почему именно 50%-ный этанол? Нельзя ли провести этот синтез в абсолютном этаноле или метаноле?
P.S. А вот меркаптанами нас не напугать - для нас они практически родные.
Different Dreams

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение VVV_Pt » Пн авг 02, 2010 6:00 pm

Почему в 50% метаноле, потому что сульфат очень дубовый нерастворим в спиртах, поэтому чтоб реакция пошла берут водный спирт. А какая разница?

Йодит тиомочевины метил делается элементарно, эквимолярно в метаноле мешаете то и другое и вроди часов 8 кипятят, потом упаривают метанол , он выпадает, но не весь, досуха упариваете фильтрат и ацетонитрилом, выход если не протупить под 100%.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение Masterboy » Пн авг 02, 2010 8:16 pm

Добрый вечер, VVV_Pt!
Спасибо Вам за ответ. Думаю, что иодметана необходимо все-же взять в избытке, так как он весьма летуч. А разница между водным и безводным спиртом в том, что образующаяся соль гуанидина может оказаться гигроскопичной и образовать кристаллосольват с молекулами воды.
Different Dreams

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение VVV_Pt » Пн авг 02, 2010 8:25 pm

Я думаю это все решается перекрисстализацией или высушиванием в вакууме, т пл таких вещей очень высокая, под 250.

А по поводу избытка йодметана, обратные холодильники мощные есть, никогда не улетал сколько делали.

С йодидом в абсолютном расторителе возможно все сделать, они гораздо порастворимее будут. Я вообще в ацетониориле делал, все выпадает отлично.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение Masterboy » Вт авг 03, 2010 2:40 pm

Добрый день, VVV_Pt!
Большое спасибо за Ваши комментарии: совет практика, это всегда очень большое дело! Я лишь не вполне понял - Вы вели реакцию между амином и солью тиурония в ацетонитриле или просто кристаллизовали продукт из него?
Different Dreams

VVV_Pt
Сообщения: 592
Зарегистрирован: Вс июн 10, 2007 5:50 pm
Контактная информация:

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение VVV_Pt » Ср авг 04, 2010 11:42 pm

Сульфаты я как то просто по привычке упариваю досуха и потом отмываю ацетонитрилом, честно говоря необходимости крисстализовать не возникало. А йодиды и реакция идет в ацетонитриле и крисстализуются вещества тоже из него.

Но они гораздо повторяю растворимее чем сульфаты. Хотя конечно все от радикала зависит.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Об особенностях синтеза сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов

Сообщение Masterboy » Пт авг 06, 2010 12:39 pm

Добрый день, VVV_Pt!
Большое спасибо Вам за комментарии! Думаю, что теперь можно начинать воспроизводить синтез!
Different Dreams

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей