Привет всем!
Вот какая проблема. Есть такая реакция Вильямсона - получение простого эфира путем реакции алкоголята спирта с алкилгалогенидом.
ЕЕ модификация - вместо алкоголята иногда берут суспензию металла в бензоле, например. Спирт, из которого надо эфир получить достаточно большая штука, сахароподобная. Так вот, если идти путем получения суспензии металла, добавления в эту массу спирта...а затем алкилгалогенида...не пойдет ли на ваше мнение конкурирующая реакция Вюрца между металлом и алкилбромидом. Есть один важный фактор алкилбромид больше десяти атомов углерода в цепочке...
Заранее спасибо.
конкурирующая реакция, нужно мнение
да, согласно получить алкоголят пространственно затрудненного спирта мешая его с металлом в бензоле, штука маловероятная....но ведь металл активнее алкоголята. Для сравнения можно взять систему спирт, из кторого надо сделать простой эфир, алкоголят другого спирта, например метанола, смешать это дело, попытаться "перебросить" металл на неактивный спирт, удалив (отогнав) из системы метанол. В принципе он сам улетит, если взять в качестве растворителя толуол например.
Бензол брала потому, что производное спирта растворимо в бензоле.
Можно вязть пиридин или ДМФА, но пиридин с натрием например сам образует комплекс, а вот об устойчивости ДМФА к нему мне ничего неизвестно. Вот такие дела. Спасибо за ответ. Чтобы ты взял на моем месте? Чер не брать гидрид натрия, это исключается, условий нет.
Бензол брала потому, что производное спирта растворимо в бензоле.
Можно вязть пиридин или ДМФА, но пиридин с натрием например сам образует комплекс, а вот об устойчивости ДМФА к нему мне ничего неизвестно. Вот такие дела. Спасибо за ответ. Чтобы ты взял на моем месте? Чер не брать гидрид натрия, это исключается, условий нет.
Можно попробовать по другому: Использование гидрида Na
1 в трех горлую колбу помещают навеску гидрида Na, и пропускают ток аргона. а через третье горло прикапывают пентан (магнитная мешалка и нагрев до 35 - 50 С)
2 к сухому гидрида Na вносят навеску DMSO (свеже перегнаный, безводный) соотношение 1:1.1 - 1.3 (избыток DMSO) (перемещивание и нагрев до 35 - 45 С) образуется зеленоватый раствор ионолят (кажется ??)
3 Вносям спирт растворенный а DMSO (Декстра растворим в DMSO, речь идет о нем ?) и происходит образования алкоголята
4 Добавляем бромидалкил избыток, мешаем при комнотной температуре ночь. DMSO убираем водой. почистить можно на колоночке см 10 (с обратной фазой). Данная реакция называется кажется Хакоморе ???? но точно не уверен.
Поправте если не прав.
А если не менять условия спасет только 2х - 6 кратный избыток бромидалкил
1 в трех горлую колбу помещают навеску гидрида Na, и пропускают ток аргона. а через третье горло прикапывают пентан (магнитная мешалка и нагрев до 35 - 50 С)
2 к сухому гидрида Na вносят навеску DMSO (свеже перегнаный, безводный) соотношение 1:1.1 - 1.3 (избыток DMSO) (перемещивание и нагрев до 35 - 45 С) образуется зеленоватый раствор ионолят (кажется ??)
3 Вносям спирт растворенный а DMSO (Декстра растворим в DMSO, речь идет о нем ?) и происходит образования алкоголята
4 Добавляем бромидалкил избыток, мешаем при комнотной температуре ночь. DMSO убираем водой. почистить можно на колоночке см 10 (с обратной фазой). Данная реакция называется кажется Хакоморе ???? но точно не уверен.
Поправте если не прав.
А если не менять условия спасет только 2х - 6 кратный избыток бромидалкил
Хотя возможно я не права.да, так поступают при модификации целлюлозы, получая таким образом щелочную целлюлозу...но в моем случае присутствие воды критично для протекания реакции, я всеми силами пытаюсь от нее избавится.
В литературе описаны методики, когда реакция шла в щелочном растворе, при добавлении того же самого алкилбромида, но выходы слишком малы,чтобы за них браться (гетерофазность алкилирования).
В литературе описаны методики, когда реакция шла в щелочном растворе, при добавлении того же самого алкилбромида, но выходы слишком малы,чтобы за них браться (гетерофазность алкилирования).
А если взять триэтил амин?oleum писал(а):да, так поступают при модификации целлюлозы, получая таким образом щелочную целлюлозу...но в моем случае присутствие воды критично для протекания реакции, я всеми силами пытаюсь от нее избавится.
В литературе описаны методики, когда реакция шла в щелочном растворе, при добавлении того же самого алкилбромида, но выходы слишком малы,чтобы за них браться (гетерофазность алкилирования).
И вопрос неужели NaH так дорог?
Рубцов Байчиков Синтетические химико фармацевтические препараты стр 11oleum писал(а):триэтиламин хорошая штука, но для создания осонвной среды он не подходит, если это имелось в виду. Слабоват....
Применение Na в ксилоле для большого хвоста.
Так вот по методике надобно взять х г. Na в ксилоле (80-90оC) прибавить туда сахар прокипятить до полного растворения Na часа 3-4 и дальше прибавлять алкилгалогенид. Кипятить до окончания реакции. Контроль тсх.
Все зависит от того в чем кипятить если в бензоле то у натрия т.пл. 97 а у бензола т. кип. 80. Поэтому если образуется алкоголят, он просто забивает поверхность типа ПАВ. Если же взять высоко кипящий растворитель, то натрий расплавиться и поэтому при сильном размешивании он будет мелкодисперсен и более реакционноспособен.oleum писал(а):просто делала я подобную вещь, не дождалась растворения, хотя кипятила два часа...маловато оказывается.
У ксилола 144, а у толуола 110 так что лучше ксилол, в ксилоле органика лучше растворяется чем в толуоле.
Вешал октилбромид на производные глицерина, на первичный и вторичный гидроксилы. Толуол, 2 экв KOH, 1 экв. К2CO3, кипятим под Дин-Старком, смотрим на азеотроп и ТГХ. Потом тоже очень удобно, отфильтровал соли, отогнал растворитель и все.
Реакция шла грамм на 100 вещества, с гидридами бы замучился.
Реакция шла грамм на 100 вещества, с гидридами бы замучился.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
-
Polychemist
- Сообщения: 9726
- Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am
по поводу октилбромида на глицерин....мысль конечно хорошая...но у меня система сложнее. Эта штука обзывается циклодекстрином. Бублик такой из 7 остатков глюкозы, 7 первичных ОН-групп и 14 вторичных.
Первичные я защитила, сажать надо на вторичные. Внутри этой махины есть полость которая включая в себя реагент абсолютно непредсказуемо направляет синтез, плюс всякие водородные связи и прочее...в общем подобную реакцию я встречала только один раз народу удалось воткнуть туда максимум один хвостик, используя щелочь как активатор для гидроксилов. Причем сидели они с этим порядка недели. Но в любом случае пример на глицерине очень хорош.
Первичные я защитила, сажать надо на вторичные. Внутри этой махины есть полость которая включая в себя реагент абсолютно непредсказуемо направляет синтез, плюс всякие водородные связи и прочее...в общем подобную реакцию я встречала только один раз народу удалось воткнуть туда максимум один хвостик, используя щелочь как активатор для гидроксилов. Причем сидели они с этим порядка недели. Но в любом случае пример на глицерине очень хорош.
конкурирующая реакция
Коллеги, Вильямсон, во-первых, часто сопряжен с дегидрогалогенированием.
Что касается оснований, часто очень удобен в апротонных растворителях практически ненуклеофильный трет-бутилат калия.
Далее, о триэтиламине. Он не подойдет, т.к. нуклеофилен, а вот диизопропилэтиламин или 2,2,6,6-тетраметилпиперидин - замечательны.
Всякие диазаби... циклоундецены и проч. несколько хуже. Они-то как раз и катализируют элиминирование.
А то, что, как бы основности их не хватит - заблуждение. В литературе такие вещи есть.
Что касается оснований, часто очень удобен в апротонных растворителях практически ненуклеофильный трет-бутилат калия.
Далее, о триэтиламине. Он не подойдет, т.к. нуклеофилен, а вот диизопропилэтиламин или 2,2,6,6-тетраметилпиперидин - замечательны.
Всякие диазаби... циклоундецены и проч. несколько хуже. Они-то как раз и катализируют элиминирование.
А то, что, как бы основности их не хватит - заблуждение. В литературе такие вещи есть.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 38 гостей