сольватация карбокатионов

[Cherep]

Что-то не соображу откуда начать поиск.
Имеется два катиона.
Один - по сути фенониевый ион. То есть некая частица, в которой положительный заряд распределён между тремя атомами углерода (ну, в трёх крайних структурах)
Второй - N,N-диарилальдиминиевый ион, который можно изобразить двумя резонансными структурами. Вот ещё кстати интересно, вклад какой резонансной структуры в гибрид больше - той что с плюсом на азоте или той, что с плюсом на углероде

Так вот вопрос - какой из двух катионов лучше сольватируется метанолом? Интуитивно мне кажется (на основани чего-то, что я когдато читал, но не помню когда), что иминиевый сольватируется лучше. Типа "заряд сильнее локализован".

Что думает Клуб?

[maks]

помоему тоже где локализация выше , энергия Гиббса процесса сольватации будет более отрицательной

[suprachemister]

а как насчед падсчитать энергию этих структур и заряды на атомах в каком-нибудь Гиперкеме или Гамессе ?

[OrganicChemist]

вклад какой резонансной структуры в гибрид больше - той что с плюсом на азоте или той, что с плюсом на углероде

Теория Полинга говорит, что вклад той резонансной структуры выше, которая содержит большее число атомов с 8-и электронной оболочкой октетом. В данном случай, когда "+" на углероде - у С - секстет (6 электронов), у N - октет (8 электронов); когда "+" на азоте - у С - октет (8 электронов), у N - октет (8 электронов). Т.е. больше вклад в резонансный гибрид структуры с "+"на азоте.

какой из двух катионов лучше сольватируется метанолом?

Полярные растворители лучше сольватируют ионы с более локализованным зарядом (посмотрите этот тезис в теор. основах орг. химии). Для сравнения: в водной среде фторид-ион значительно лучше сольватирован, чем иодид-ион. Большая локализация, несомненно, у альдиминиевого катиона. Энергия сольватации его метиловым спиртом выше.

[amge]

а как насчед падсчитать энергию этих структур и заряды на атомах в каком-нибудь Гиперкеме или Гамессе ?

Считать заряды -- занятие хоть и любимое многими, но по сути почти бессмысленное и неблагодарное .

К тому же, попадалась статья, в которой специально анализировали заряды "локализованного" и "делокализованного" карбокатионов как раз в контексте сольватации. Вывод там был -- положительный заряд в обоих катионах равномерно размазан по водородам и неспецифическая сольватация их примерно одинакова.

[Cherep]

OrganicChemist

Теория Полинга говорит, что вклад той резонансной структуры выше, которая содержит большее число атомов с 8-и электронной оболочкой октетом.

Да-да-да, это я тоже вспомнил, когда с работы ехал

Полярные растворители лучше сольватируют ионы с более локализованным зарядом (посмотрите этот тезис в теор. основах орг. химии).

Вот этот тезис я (получается) как-то подсознательно помню, а откуда конкретно - не помню. Да чтоб с цифрами...
Прийдётся перерывать все имеющиеся книги...

[Upstream]

Лучше довериться Гуглю
Google: +iminium +phenonium +delocalization +solvation
Что-то из 4 стр выбрать можно.