Р-я дизамещённых малоновых к-т с диазониевыми солями

[chemist]

Доброго здоровья, уважаемые коллеги!

Авторы этой статьи (JACS 1949 v71(8) p2804) провели реакцию дизамещённой малоновой кислоты (один из заместителей 2-пиридил, другой алкил) с арилдиазониевыми солями и обнаружили, что реакция идёт, но медленно - за 24ч выход 26%, за 72ч - 74%. Однако, если предварительно провести декарбоксилирование динатриевой соли МК (170'C), то соотвествующая дизамещённая уксусная кислота реагирует как бы быстрее - за 24ч выход 54%. за 96ч - 94%. Из этого авторы делают вывод: поскольку р-ция дизамещённой МК с ArN2+идёт медленно, то она контроллируется скоростью самопроизвольного декарбоксилирования дизамещённй МК.
Вопросы к уважаемым коллегам:
1. Можно ли сделать вывод по представленным парам цифр время-выход, что МК действительно реагирует медленее, чем соответсвующая уксусная к-та (полученная декарбоксилированием МК) ?
2. Может ли самопроизвольно при н.у. с такой скоростью декарбоксилироваться МК, учитывая, что для принудительного её декарбоксилирования авторам пришлось нагревать её аж до 170'C ?
3. Если ответ по п.2 - нет, то каков может быть механизм р-ции:
R1R2C(CO2H)2 + ArN2+ ---> R1R2C=NNHAr +2CO2 + H+ ?
4. Не встречали ли Вы аналогичных реакций, в т.ч., например, с дизамещёнными ацетоуксусными кислотами?
5. Есть ли смысл проводить поиск более поздних публикаций, которые ссылаются на этих авторов?

JACS 1949 v71(8) p2804.pdf

[Formalinum]

Очень даже похоже на правду. Особенно учитывая 2-пиридильный заместитель, который легко теряет протоны при альфа- и гамма-"бензильном" углероде (альфа-бензильный углерод данной кислоты очень кислый).
Думаю, что имеет место равновесие:

pyr.gif

Диазоний-катион сильно смещает его в сторону монокислоты, необратимо связывая С-анионную форму. Вот как-то так

[OrganicChemist]

1. Можно ли сделать вывод по представленным парам цифр время-выход, что МК действительно реагирует медленее, чем соответсвующая уксусная к-та (полученная декарбоксилированием МК) ?

Да, можно. Во втором случае образуется промежуточно первичный карбанион, а в случае дизамещенной кислоты - третичный. Столкнулся с этим при декарбоксилировании моно и дизамещенных малоновых эфиров (скорость сильно различается).

2. Может ли самопроизвольно при н.у. с такой скоростью декарбоксилироваться МК, учитывая, что для принудительного её декарбоксилирования авторам пришлось нагревать её аж до 170'C ?

Не может.

3. Если ответ по п.2 - нет, то каков может быть механизм р-ции:
R1R2C(CO2H)2 + ArN2+ ---> R1R2C=NNHAr +2CO2 + H+ ?
Если один из R альфа-пиридил, то, видимо, может. +1 к механизму Formalinium. Реакцию Джэппа-Клингеманна никто не отменял.

4. Не встречали ли Вы аналогичных реакций, в т.ч., например, с дизамещёнными ацетоуксусными кислотами?

Не встречал, но такие реакции не исключены и для ацетоуксусных кислот. В случае малоновых кислот метод используется для получения альфааминокислот (Фиофилактов, ЕМНИП)

5. Есть ли смысл проводить поиск более поздних публикаций, которые ссылаются на этих авторов?

На Ваше усмотрение.

[chemist]

Очень даже похоже на правду.

Вы имеете в виду вывод авторов?

Думаю, что имеет место равновесие:
Диазоний-катион сильно смещает его в сторону монокислоты, необратимо связывая С-анионную форму. Вот как-то так

Всю жизнь думал, что СО2, как и N2, однажды оторвавшись, сразу отлетают от материнской молекулы куда подальше и уже не влияют ни на какие равновесия...

[chemist]

Модераторам: извините господа, если цитирование Вам покажется избыточным, иначе не могу, т.к. потеряется "разговорная нить".

1. Можно ли сделать вывод по представленным парам цифр время-выход, что МК действительно реагирует медленее, чем соответсвующая уксусная к-та (полученная декарбоксилированием МК) ?
Да, можно. Во втором случае образуется промежуточно первичный карбанион, а в случае дизамещенной кислоты - третичный. Столкнулся с этим при декарбоксилировании моно и дизамещенных малоновых эфиров (скорость сильно различается).

Меня интересует только анализ цифр:
а) за 24ч выход 26%, за 72ч - 74%
б) за 24ч выход 54%. за 96ч - 94%.
Моё представление о скорости реакции предполагает хоть какие-то кинетические данные, а тут сравниваются прапаративные выходы, да ещё и в реакциях, где диазониевые соли томились 72-96 часов, и их разложение не учитывалось, а оно непредсказуемо - чуть другая температура/концентрация/примесь и всё уплыло в противоположную сторону

2. Может ли самопроизвольно при н.у. с такой скоростью декарбоксилироваться МК, учитывая, что для принудительного её декарбоксилирования авторам пришлось нагревать её аж до 170'C ?
Не может.

Значит реагировала таки малоновая кислота, а не уксусная! А авторы утверждают, что, мол, сначала идёт декарбоксилирование, а потом азосочетание по Яппу-Клингеману

3. Если ответ по п.2 - нет, то каков может быть механизм р-ции:
R1R2C(CO2H)2 + ArN2+ ---> R1R2C=NNHAr +2CO2 + H+ ?
Если один из R альфа-пиридил, то, видимо, может. +1 к механизму Formalinium. Реакцию Джэппа-Клингеманна никто не отменял.

См. там мою реплику насчёт роли СО2. Япп и Клингеман работали исключительно с моно-замещёнными малоновыми кислотами...

4. Не встречали ли Вы аналогичных реакций, в т.ч., например, с дизамещёнными ацетоуксусными кислотами?
Не встречал, но такие реакции не исключены и для ацетоуксусных кислот. В случае малоновых кислот метод используется для получения альфааминокислот (Фиофилактов, ЕМНИП)

Дизамещённых??? Что-то не припомню в работах Фиофилактова таких примеров, можете подсказать?

[OrganicChemist]

Добавляю:

1. Можно сравнивать. Побочная SN1 реакция разложения одной и той же соли диазония при одинаковых температурах идет с одинаковой скоростью в обоих экспериментах. Этим процессом можно пренебречь. Тогда разница только в скоростях декарбоксилирования. Скорость этой реакции выше для пиридилкарбоновых кислот по упомянутой выше причине.

2. Авторы правы: сразу декарбоксилирование, затем реакция с солью диазония. При 170 декарбоксилируется малоновая и идет ее взаимодействие с солью диазония. При р.т. р-ия, думаю, не протекает, т.к. нет декарбоксилирования.

3. Это не меняет дела. У нас протекает сразу декарбоксилирование, затем атака солью диазония.

4. Нет, однозамещенных. Получались кислоты RCH(NH2)CO2H.

[chemist]

1. Можно сравнивать.

Интегральные препаративные результаты-то? Для этого надо умудриться создать идентичные условия для двух экспериментов, а это невозможно.

Побочная SN1 реакция разложения одной и той же соли диазония при одинаковых температурах идет с одинаковой скоростью в обоих экспериментах. Этим процессом можно пренебречь. Тогда разница только в скоростях декарбоксилирования. Скорость этой реакции выше для пиридилкарбоновых кислот по упомянутой выше причине.

Соли диазония - довольно вихлявые штучьки, особенно их поведение сильно зависит от примесей ионов металлов, а уксусные кислоты получали прожаркой малоновых кислот в металлическом противне, может быть поэтому они быстрее реагировали

2. Авторы правы: сразу декарбоксилирование, затем реакция с солью диазония.

Из личного опыта знаю, что растворы динатриевых солей малоновых кислот могут стоять годами и не проявляют никакого желания самопроизвольно декарбоксилироваться.

При 170 декарбоксилируется малоновая и идет ее взаимодействие с солью диазония.

Эти две реакции проводятся раздельно: сначала декарбоксилирование при 170'C, затем азосочетание при +4-+5'C.

При р.т. р-ия, думаю, не протекает, т.к. нет декарбоксилирования.

Протекает, выходы я указал в вараинте а), см. мой предыдущий пост.

3. Это не меняет дела. У нас протекает сразу декарбоксилирование, затем атака солью диазония.

Т.е. в отсутствии соли диазония декарбоксилирование не идёт (или идёт, но гораздо медленне - годы), а частица ArN+ почему-то резко ускоряет декарбоксилирование, почему? Кстати, другие катионы, например, R4N+ декарбоксилирование не ускоряют...

4. Нет, однозамещенных. Получались кислоты RCH(NH2)CO2H.

В этом принципиальная разница, см. название темы.

ОК, задам вопрос в лоб: можно ли придумать механизм, исключающий первоначальное декарбоксилирование?

[OrganicChemist]

Ответ в лоб: нет, без его протекания реакция взаимодействия с солью диазония не возможна.

А в одностадийный процесс не верю. Если при r.t. протекает, то скорее всего реакция идет по свободнорадикальному механизму через смешанный ангидрид карбоновой кислоты и диазокислоты. Такой механизм известен для Ar-N=N-OAc. Но тут возможен и распад до ArCR2CO2H. Интересно, регистрировали ли такой продукт авторы.
Необходимо точное установление механизма (если это еще не делали) с использованием спиновых ловушек.

[chemist]

Ответ в лоб: нет, без его протекания реакция взаимодействия с солью диазония не возможна.
А в одностадийный процесс не верю.

А мне грешным делом чудится бешенная идея - элктрофильное замещение группы CO2 (или CO2H+) группой ArN=N+ (мезомерная форма с плюсом на конце, именно она реагирует в реакции Я.-К., судя по первоначальным иногда выделяемым продуктам), как Вам такое?

Если при r.t. протекает, то скорее всего реакция идет по свободнорадикальному механизму через смешанный ангидрид карбоновой кислоты и диазокислоты. Такой механизм известен для Ar-N=N-OAc. Но тут возможен и распад до ArCR2CO2H. Интересно, регистрировали ли такой продукт авторы.

Такого продукта, очевидно, не было, если уж препаративный выход целевого - 94%.

Необходимо точное установление механизма (если это еще не делали) с использованием спиновых ловушек.

А кого ловить, радикалов? Так они всегда водятся в диазониевых солях, ИМХО

[OrganicChemist]

1. В случае этого субстрата и электрофила в SE не верится. Диазониевый ион - очень слабый электрофил (сравните реакционную способность в р-иях азосочетания). Хотя замещение карбоксильной группы известно, например, для бензойных кислот ионом бромония. Но оно реализуется там не по прямому пути, а через присоединение-отщепление (в нашем случае такое не пройдет).

2. Значит ArN=N. распадается медленнее карбоксильного (нужно доказывать эту гипотезу экспериментально) из-за эффекта Франка-Рабиновича (эфф. клетки).

3. Взять соль диазония с плохо отдающим электроны анионом (BF4-, SbF6-). Тогда радикалы будут образовываться только при распаде смешанного ангидрида.

[chemist]

1. В случае этого субстрата и электрофила в SE не верится. Диазониевый ион - очень слабый электрофил (сравните реакционную способность в р-иях азосочетания).

С каким электрофилом предлагаете его сравнить? В принципе, не намного слабее, например, нитрозония NO+.

Хотя замещение карбоксильной группы известно, например, для бензойных кислот ионом бромония. Но оно реализуется там не по прямому пути, а через присоединение-отщепление (в нашем случае такое не пройдет).

В ароматике почти всегда есть куда присоединиться электрофилу... Скажу ересь: в реакции Хунсдикера тоже, возможно, хотя бы иногда идёт электрофильное замещение СО2 галогенид-катионом

2. Значит ArN=N. распадается медленнее карбоксильного (нужно доказывать эту гипотезу экспериментально) из-за эффекта Франка-Рабиновича (эфф. клетки).

Это видно воочию, тут не нужны никакие доказательства - поставьте рядом растворы дисолм МК и диазония и всё увидите (не сомневаюсь, что лично Вы это видели и неоднократно).

3. Взять соль диазония с плохо отдающим электроны анионом (BF4-, SbF6-). Тогда радикалы будут образовываться только при распаде смешанного ангидрида.

С такими противоионами не пойдёт реакция, ей нужна среда с рН ~4-6, идеально подходит ацетатный буфер, что, собственно авторы и использовали.

А чем Вам не нравится электрофуг СО2 (или СО2Н+)? Конечно, мы привыкли видеть в этой роли протон, но ведь никто не запрещает поучавствовать и други частицам .
Если предположить, что в связи С-СО2(-) связывающая МО локализована на альфа-углероде, а разрыхляющая - на карбонильном, то вот и нуклеофильный центр (мишень).
Думаю, доказать эту идею можно стереохимически - при истинном электрофильном замещении должно происходить обращение конфигурации по типу Вальденовского, тогда как если имеет место первоначальное отщепление СО2, то будет сохранение конфигурации, а если процесс радикальный, то - рацемизация.

[Formalinum]

Вы имеете в виду вывод авторов?

Да, думаю, что стоит согласиться с их выводом.

Всю жизнь думал, что СО2, как и N2, однажды оторвавшись, сразу отлетают от материнской молекулы куда подальше и уже не влияют ни на какие равновесия...

Стоит отказаться от мысли о глубоком безразличии углекислоты к нуклеофильным атакам, подобном азоту СО₂ "застревает" в растворе среди всех этих "минусов", ими атакуемая. Более-менее легко среду может покинуть лишь молекула, находящаяся близко к границе фазы, все остальные окружены мириадами "минусов", готовыми захватить их Вспомним, хотя бы, карбоксилирование гидроксида при взаимодействии щёлочи с углекислотой
Судите сами:

carbox.gif

И вот такими претендентами на карбанион в данном случае являются углекислота, протон и/или диазоний. Собственно, простое декарбоксилирование - это борьба за карбанион между протоном и углекислотой. Повышение концентрации протонов способствует образованию монокислоты, но, с другой стороны, препятствует образованию первоначального аниона дикарбоновой кислоты, способного к декарбоксилированию. Диазоний же надёжно связывает карбанион, не влияя при этом на отщепление протона от исходной дикислоты.
Такие вот общие соображения

[chemist]

И вот такими претендентами на карбанион в данном случае являются углекислота, протон и/или диазоний. Собственно, простое декарбоксилирование - это борьба за карбанион между протоном и углекислотой. Повышение концентрации протонов способствует образованию монокислоты, но, с другой стороны, препятствует образованию первоначального аниона дикарбоновой кислоты, способного к декарбоксилированию. Диазоний же надёжно связывает карбанион, не влияя при этом на отщепление протона от исходной дикислоты.
Такие вот общие соображения

Они ведут реакцию в ацетатном буфере, рН=4, считаете, что из трёх конкурентов за карбанион протон не победит СО2 (или СО2Н+)? Уверен, что Вы уверены, что победит . А если он обязательно победит, то малоновые кислоты в свободном виде (R1R2C(CO2H)2 вообще бы не существовали - при подкислении солей сразу бы отдавали СО2 и откидывали лапки . Так что никакого равновесия с участием свободного СО2 в малоновых кислотах не существует, ИМХО, это превращение не равновесное, а односторонее.
В синтезе же салициловой кислоты из фенолят-аниона и СО2 берётся большой избыток щёлочи, так что рН там >14.

Но дело не в этом, а в том, что реакция дизамещённой малоновой кислоты с арилдиазонием однозначно идёт, иначе откуда бы взяться тем же 24% продукта через 24ч, - за сутки МК не может настолько разложиться (и даже за год). Или м.б. ArN2(+)-катион является специфическим катализатором декарбоксилирования? Тогда чего он не делает того же самого с моно-карбоновыми кислотами?

Электрофильное замещение второго рода SE2, значит, считаете невозможным?

[Formalinum]

А если он обязательно победит, то малоновые кислоты в свободном виде (R1R2C(CO2H)2 вообще бы не существовали - при подкислении солей сразу бы отдавали СО2 и откидывали лапки .

Хм... Это почему же? В чрезмерно закисленной среде малонат просто не мог бы образоваться... Малоновая кислота, прежде чем декарбоксилироваться, должна образовать малонат, а протоны этому крайне не способствуют. Думаю, что реакция декарбоксилирования проходит через максимум в нейтральной-слабощелочной среде.
У нас ещё и пиридиновый основный азот участвует.
А ацетатный буфер для того, чтобы диазоний не сдох...

Так что никакого равновесия с участием свободного СО2 в малоновых кислотах не существует, ИМХО, это превращение не равновесное, а односторонее.

А Вы попробуйте поместить, например, карбанион фенилуксусного эфира в углекислую атмосферу - получите моноэтиловый эфир фенилмалоновой кислоты Реакция карбоксилирования карбанионов - равновесная
Реактивы Гриньяра - и те к СО2 неровно дышат

Или м.б. ArN2(+)-катион является специфическим катализатором декарбоксилирования? Тогда чего он не делает того же самого с моно-карбоновыми кислотами?

Отчего ж не делает? Карбанион эфира монокарбоновой кислоты прекрасно атакуется диазониями

Электрофильное замещение второго рода SE2, значит, считаете невозможным?

Хм... К электрофильной атаке у нас тут восприимчивы N-атом пиридина, который при первой возможности запротонируется, и О-атомы карбоксилов.
Ну, например, вот в конц. серной кислоте дикислота декарбонилируется:

decarbon.gif

Диазоний если и способен что-то атаковать в таких условиях, то это бета-положение к пиридиновому ядру (то, которое альфа- в образующемся кетоне).
Или у Вас есть другой вариант?
Возможно, я просто не въезжаю, что Вы хотите до меня донести...

[chemist]

В чрезмерно закисленной среде малонат просто не мог бы образоваться... Малоновая кислота, прежде чем декарбоксилироваться, должна образовать малонат, а протоны этому крайне не способствуют. Думаю, что реакция декарбоксилирования проходит через максимум в нейтральной-слабощелочной среде.

А в кислой - со свистом, попробуйте нагреть малоновую кислоту в растворе серной - увидите выделение СО2, так что кислая среда - не помеха для декарбоксилирования. Но вопрос был о другом - наличии/отсутствии равновесия:
МК <===> Уксусная кислота + СО2
котороге Вы изобразили, вот с этим я и не согласен, иначе надо признать несостоятельность теории химической связи в любом бекграунде.

А ацетатный буфер для того, чтобы диазоний не сдох...

По-моему диазоний чувствует себя лучше в окружении анионов более сильных кислот типа BF4-, PF6- ect., а более основный ацетат нужен, ИМХО, чтобы вывести его из этого кайфа и заставить искать другого партнёра, вот он и находит МК, а она дизамнщённая . Попрыгав по кислородам карбокси-группы, он устремляется в её интимное место - альфа-углерод, тут-то клетка и захлопывается (в смысле улетает СО2) . Кстати, справедливости ради надо сказать, что существует и ретро-Япп-Клингеман - всесущий протончеГ таки вытесняет товарища ArN+ из тёплого места, дальнейшая судьба которого многовариантна - зависит от условий среды.

А Вы попробуйте поместить, например, карбанион фенилуксусного эфира в углекислую атмосферу - получите моноэтиловый эфир фенилмалоновой кислоты Реакция карбоксилирования карбанионов - равновесная
Реактивы Гриньяра - и те к СО2 неровно дышат

В щелочной среде - полностью согласен . Но не в уксусной же кислоте при рН=4 . Нет там никаких карбанионов, а если где и появится, протончеГ из НОАс его тут же загасит
А реактивам Гриньяра, как и енольным формам фенолят-анионов, бояться нечего, их же ни кто не собирается помещать в ацетатный буфер и заставлять там реагировать с СО2, мы ж не изверги

Или м.б. ArN2(+)-катион является специфическим катализатором декарбоксилирования? Тогда чего он не делает того же самого с моно-карбоновыми кислотами?

Отчего ж не делает? Карбанион эфира монокарбоновой кислоты прекрасно атакуется диазониями

Вот тут у меня пошли глюки на экране или в голове . Никак не могу сложить воедино вопрос и ответ, достану-ка ещё смайликов..., ага, вот:
Я имел в виду реакцию RCO2H ---(ArN2+ as catalyst)---> ArH +CO2 и о карбанионе сложного эфира и не думал, откуда же ему взять-то в уксусе

Электрофильное замещение второго рода SE2, значит, считаете невозможным?

Хм... К электрофильной атаке у нас тут восприимчивы N-атом пиридина, который при первой возможности запротонируется, и О-атомы карбоксилов.

Дык это всё тривиальные быстроравновесные процессы, не приводящие к продуктам, а протончеГ, так он вообще любит скакать, туннеллируя по всем узлам ВЗМО, судьба у него такая. Эти процессы не рассматриваем, как не рассмативаем тепловые колебания атомов/ядер, ОК?

Ну, например, вот в конц. серной кислоте дикислота декарбонилируется:

Дык понятно, нуклеофилов-то нет, вот ацил-катион и сдыхает т.о. от одиночества

Диазоний если и способен что-то атаковать в таких условиях, то это бета-положение к пиридиновому ядру (то, которое альфа- в образующемся кетоне).
Или у Вас есть другой вариант?

Тут тоже полностью с Вами согласен, но опять-таки это не имеет отношения к обсуждаемой статье, там была НОАс в качестве источника протонов...

Возможно, я просто не въезжаю, что Вы хотите до меня донести...

Мне интересно знать по какому механизму реагирует дизамещённая малоновая кислота с ArN2+ в ацетатном буфере. Выдвинул идею - SE2, хочу критики или подтверждений, заказал тех кто ссылается на эту статью (в соответствующем разделе )

[Formalinum]

Речь идёт про пиридинилмалоновые кислоты. Там кольцо пиридина эффекты поярче вызывает, чем карбоксильная группа
Метильные группы в 2- и 4-положении пиридиниев легко депротонируются - выступают в роли нуклеофилов во всякого рода конденсациях по метильной группе. Так что по характеру следует ожидать подобия скорее с трикарбоновой кислотой, чем с дикарбоновой Я в самом начале в скобках рисовал кусок сопряжения, аналогичного в малоновых кислотах

а более основный ацетат нужен, ИМХО, чтобы вывести его из этого кайфа и заставить искать другого партнёра, вот он и находит МК, а она дизамнщённая . Попрыгав по кислородам карбокси-группы, он устремляется в её интимное место - альфа-углерод, тут-то клетка и захлопывается (в смысле улетает СО2)

Обычно такие прыганья по кислородам ничем хорошим для диазония не кончается - он вяжется с ним, а азот, раз уж пошла такая пляска, стремительно дезертирует из своего позорного состояния, не достойного индифферентного газа Остаётся пожинать эфирные плоды - радикал азония случается с кислородом карбоксильной группы. К тому же, альфа-углерод уж очень стерически загромождён для подобных заигрываний с диазонием

В щелочной среде - полностью согласен . Но не в уксусной же кислоте при рН=4 . Нет там никаких карбанионов, а если где и появится, протончеГ из НОАс его тут же загасит

Зато там имеется пиридильное ядро, особливо похотливое до этих самых протончеГов! После удовлетворения своей похоти, оно лишь пуще начинает стягивать электроны с альфа-углерода, позволяя ему безболезненно зохавать ещё один, обретая тем самым свойства карбаниона.

Я имел в виду реакцию RCO2H ---(ArN2+ as catalyst)---> ArH +CO2 и о карбанионе сложного эфира и не думал, откуда же ему взять-то в уксусе

Метилпиридины тем чудесней себя ведут, чем сильнее вяжут его азот - это его эрогенная зона И да, в слабокислой среде он конденсируется, например, куда легче, чем в нейтральной

Мне интересно знать по какому механизму реагирует дизамещённая малоновая кислота с ArN2+ в ацетатном буфере.

Нее, таки думаю, что СО2 сперва выбросить вперёд ногами ему сподручнее будет

[chemist]

Речь идёт про пиридинилмалоновые кислоты.
Так что по характеру следует ожидать подобия скорее с трикарбоновой кислотой, чем с дикарбоновой

Думаю, если бы 2-пиридильный заместитель влиял аналогично карбонильной группе, до при декарбоксилировании при 170'C отвалился бы и второй СО2 и ни какой реакции Я.-К. не было бы вовсе. Видать летает, да низко

альфа-углерод уж очень стерически загромождён для подобных заигрываний с диазонием

Если учесть, что диазоний - это такая длинная палочка с плюсегом на конце, то м.б. и достанет куда надо, не смотря на "капустность" причинного места? Ему ж только орбитально разрешённый [1,3]-сдвиг совершить - и в дамках, т.е. в интимной сфере влияния связываюшей МО связи С-С, которая, ИМХО, локализована на альфа-углероде

В щелочной среде - полностью согласен . Но не в уксусной же кислоте при рН=4 . Нет там никаких карбанионов, а если где и появится, протончеГ из НОАс его тут же загасит

Зато там имеется пиридильное ядро, особливо похотливое до этих самых протончеГов! После удовлетворения своей похоти, оно лишь пуще начинает стягивать электроны с альфа-углерода, позволяя ему безболезненно зохавать ещё один, обретая тем самым свойства карбаниона.

Тут не понял о чём речь . Я говорю, что карбанионов не может быть в уксусной кислоте, не зависимо от того, на какой части головы пиридина сидит протончеГ. А вот в щелочной - сколько угодно.

Я имел в виду реакцию RCO2H ---(ArN2+ as catalyst)---> ArH +CO2 и о карбанионе сложного эфира и не думал, откуда же ему взять-то в уксусе

Метилпиридины тем чудесней себя ведут, чем сильнее вяжут его азот - это его эрогенная зона И да, в слабокислой среде он конденсируется, например, куда легче, чем в нейтральной

Опять не догоняю Вашей мысли, что-то сегодня какой-то парапсихологический сбой прям . Я говорил, что присутствие/отсутствие арилдиазония в среде никак не влияет на способность карбоновой кислоты декарбоксилироваться, с чего бы это ей отдавать такой интересный кусок своего существа как СО2

Мне интересно знать по какому механизму реагирует дизамещённая малоновая кислота с ArN2+ в ацетатном буфере.

Нее, таки думаю, что СО2 сперва выбросить вперёд ногами ему сподручнее будет

Ему - это малоновой кислоте, да? А что является причиной? Вот стоят две колбочки: в 1-ой раствор (CH3)C(COONa)2 в ацетатном буфере, во 2-ой - то же самое, но туда добавили 1 экв. арилдиазония. Первый после 96 часового стояния никак не изменился, второй дал продукт реакции Яппа-Клингемана. Если это объясняют тем, что во второй колбочке прошло предварительное декарбоксилирование, то см. на 1-ю - там ничего не прошло. Получается, что причиной декарбоксилирования является арилдиазоний, сволочь такая . Вот это номер, это ж так легко можно продекарбоксилировать нафикЪ все природные жирные кислоты прямо в углеводороды - присыпал к олеинке пространственно-затруднённого (чтоб не присоединялся, охальник ) диазония, подождал пока СО2 улетит и заливай в бак? Сомневаюсь я...

[Formalinum]

Уважаемый chemist!
Будучи заинрегованным ситуацией, удосужился-таки скачать и прочитать приложенную Вами статью
Все условия, приведённые там, счёл катализом основанием - не могли бы Вы уточнить, что у меня за глюк? Не пойму, куда именно смотреть?

[chemist]

Уважаемый chemist!
Будучи заинрегованным ситуацией, удосужился-таки скачать и прочитать приложенную Вами статью

Ага, значит пошло дело - задело

Все условия, приведённые там, счёл катализом основанием - не могли бы Вы уточнить, что у меня за глюк? Не пойму, куда именно смотреть?

Что значит кактализ основанием? . Они там в обоих случаях добавляли sodium acetate. Это глюк, я его сегодня видет по телику, он ещё что-то про Моссад плёл, смахните его с экрана скорее . Я рассуждаю об экспериментах на стр. 2806, левая колонка...

[Formalinum]

Ага, значит пошло дело - задело

Пошло-пошло! Впереди сон грядущий, так сказать, а тут мистика какая-то - непорядок!

Что значит кактализ основанием? . Они там в обоих случаях добавляли sodium acetate.

Ну так всё в порядке - ацетат натрия подобен слабому основанию в приведённых условиях
Уф, конец света отменяется, похоже...

Я рассуждаю об экспериментах на стр. 2806, левая колонка...

Да, там слабоосновная среда должна получиться - эта малоновая кислота в присутствии ацетата натрия в водном растворе не должна сильно диссоциировать (плюс в ней пиридиновое ядро), а сам ацетат натрия (в воде или ледяном уксусе) действует как слабое основание