Тиолы из ароматических бромидов

[S324]

а палладии всякие там разве не работают?

[rashnikov]

а палладии всякие там разве не работают?

Может быть, и работают, но всякий ТОС-процесс, использующий палладиевые катализаторы, в ЭТОЙ СТРАНЕ вылетит в трубу по соображениям экономического характера

[Константин_Б]

...на полуторакубовом реакторе...

Вах, Phobos, Вы таки гигант мысли ©

[Phobos]

(Мрачно) Да, для органометаллики размер имеет значение.

[Upstream]

Теперь специфика ясна. Я бы в таком случае наставил десяток пробных реакций Вашего бромида
А) с любыми доступными S-нуклеофилами в двухфазной системе с PTC, начиная с банального насыщенного водного гидросульфида (а ещё лучше полисульфида - чтобы исключить тупиковый диарилсульфид + ТЭБАХ с минимумом высококипящего растворителя типа ксилола. И вплоть до сульфита натрия (лично получал соли н-алкансульфокислот при кипячении суспензии сульфита натрия в бромалкане) натриевую соль потом восстановить ЛАГом или даже цинком в кислоте (или это только катит с сульфохлоридами?);
Б) с теми же солями в апротонных растворителях;
С) А можно и просто сплавить ваш бромид с полисульфидом натрия (стоит предварительно посмотреть книжку Tanaka - Solvent-free Organic Synthesis (2009), лежит на гигапедии).

Best of the luck!

[rashnikov]

Натриевые соли вроде бы по Клемменсену не восстанавливаются.

[Phobos]

Пробные реакции хороши для оптимизации, когда реакция вообще идет, известна в лит-ре и надо лишь добиться улучшения выхода/чистоты. Я пока даже не знаю, возможна ли такая реакция в принципе.

[ChemNavigator]

Теперь специфика ясна. Я бы в таком случае наставил десяток пробных реакций Вашего бромида
А)... Б).. С)...
Best of the luck!

Есть ещё тиосульфат натрия.

[VOVAN CIR]

А что если взять анизол и тиоциан по Фиделю-Кастро замесить

[Phobos]

У меня есть хитрый дешевый исходник, с бромом в мета положении к метокси-группе. Попытки выйти из небромированного вещества и внести туда заместитель электрофильной реакцией неизбежно дадут нежеланные региоизомеры. Нужно или получать гриньяр, или замещать бром подходящим серным нуклеофилом. Вот я и спрашиваю насчет второй опции.

[maks]

у меня вопросы из этой же тематики , не стоит ,наверное, открывать новую тему

а ) ароматические дисульфиды лего ли восстанавлливаются в ароматические тиолы , может кто знает ?
б) ароматически тиоцанаты ,обзор о которых здесь любезно выложил сер Вован - превращаются ли в ароматические сульфокислоты , там есть пример алифатический , а может чего известно об ароматике?

[Phobos]

ПО первому пункту - да, дисульфид очень легко переводится обратно в тиол. Иногда тиол защищают на определенные стадии через образование дисульфида (окисляют иодом, кажется), а потом восстанавливают. Восстановителей можно много пробовать, я видел вроде дитионит в щелочной среде, но это лишь один из вариантов.
Про кислоты из тиоцианатов - не знаю.

[Upstream]

Org. Lett., 2003, 5 (22), pp 4133–4136
DOI: 10.1021/ol035545n

Во вложении - более подробный опус тех же латиносов в Archivoc.
ИМХО, с поташом тоже должно идти.

[Phobos]

Эта статья как раз и упоминается в начале поста:

С тиомочевиной видел реакцию (откуда-то с Аргентины), но они использовали УФ-облучение.

Если облучение обязательно, то способ мне не подходит.

The lack of reaction in the dark and the inhibition of the photoinduced one by the presence of di-tert-butylnitroxide (DTBN) and p-dinitrobenzene (p-DNB) are evidence of a radical chain mechanism for these substitution reactions.

[Бухалыч]

У меня есть хитрый дешевый исходник, с бромом в мета положении к метокси-группе.

Хм. А нельзя ли выйти из вот так?:

benzothiazol.png

[maks]

коллега Быхалыч
а чем простите это поможет, это елегантный способ для аминотиазолов, а просят тиол
и не вполне ясно каковский

[Бухалыч]

Ну а дальше так:

thiol.png

Будут меркапто- и метокси- в мета-положении.

[Phobos]

Интересно...А во время реакции с метил сульфатом азот не проалкилируется? И чем это мне грозит?
Кроме того, тиол придется защищать во время диазотирования, иначе можно сульфид получить или взрыв:)

[Бухалыч]

Интересно...А во время реакции с метил сульфатом азот не проалкилируется? И чем это мне грозит?
Кроме того, тиол придется защищать во время диазотирования, иначе можно сульфид получить или взрыв:)

ЕМНИП, тиолы с азотистой кислотой дают дисульфиды. А дисульфиды восстанавливаются фосфорноватистой кислотой

[maks]

а ссылку на открытие цикла можно если есть
идея красивая

но нитрит в ,принипе, окислитель не ударит ли по тиолу
и если в дисульфид , то как пишет Phobos нестрашно, , вернуть можно взад, а если в сульфокислоту?