Нитрил в альдегид

[chemist]

как-то делал Стефена на своих пиридинкарбонитрилах - проклял все на свете так и не смог отбиться от олова, закомплексилось намертво. ИМХО годится только для простых альдегидов и тривиальных случаев.

Когда делал, тоже были проблемы Но от олова-таки отбиться удалось

Интересно, неужели до сих пор не придумали модификацию этой реакции путем нанесения SnCl2 на твердый носитель для улучшения последующего отделения SnCl2/SnCl4 от продукта?

[FOX-7]

Formalinum! Я не спорю, все возможно (просто Зильберман предостерегает насчет оптимизма в использовании этого варианта синтеза альдегидов из нитрилов). Интересно было бы услышать мнение коллег по этой реакции с приведением конкретных примеров: что пошло, что нет, а где от олова не отбиться

[Formalinum]

Интересно, неужели до сих пор не придумали модификацию этой реакции путем нанесения SnCl2 на твердый носитель для улучшения последующего отделения SnCl2/SnCl4 от продукта?

Мои впечатления от восстановления состоят прежде всего от "восстановительного напора" дихлорида олова в растворе - на носителе такого не добиться.

[Formalinum]

Formalinum! Я не спорю, все возможно (просто Зильберман предостерегает насчет оптимизма в использовании этого варианта синтеза альдегидов из нитрилов). Интересно было бы услышать мнение коллег по этой реакции с приведением конкретных примеров: что пошло, что нет, а где от олова не отбиться

Из личного
Хорошо олово застревает в молекулах с азотами (ещё с серой, но та обычно отваливается в процессе). Если азотов нет, если нет нестойких кислородсодержащих функций, если нет несопряжённых двойных связей, способных к сдвигам и сопряжению, то проблем быть не должно. Пиридиновые и пиразиновые циклы могут восстанавливаться, пиррольные обычно гибнут. Нитрогруппы, диазогруппы восстанавливаются.
Помог отбиться от олова такой способ. В реакционный сосуд после проведения восстановления, помещали оловянные палочки. Хлоростаннат восстанавливался до хлористого олова, освобождая органику. Перевосстановления не было (правда, любителей восстанавливаться, типа нитрогрупп или гетероциклов, тоже не было).
Реакция хорошо масштабируется

[S324]

получил альдегид в муравьинке + сплав Ренея

[chemist]

получил альдегид в муравьинке + сплав Ренея

Уважаю химиков, делающих такие синтезы . Бог - существо прОстое и все что от Него - нехитрО, но зело ладно .

[Serty]

получил альдегид в муравьинке + сплав Ренея

Да есть и такой метод, но использовали его редко. У нас он как-то плохо масштабировался. А какие у Вас были загрузки?

[SIG]

Если никеля не жалко, то можно поставить (ставили) хоть на 200 г субстрата. Получается. Но дорогой метод выходит, собака.

[S324]

Если никеля не жалко, то можно поставить (ставили) хоть на 200 г субстрата.

200г субстрата это уже 4л реактор 3.5л муравьинки
SIG можно ли уменьшить количество кислоты?

[SIG]

Я не пробовал играться с условиями, мне тогда было все равно, все сроки горели. Муравьинки должно быть достаточно, иначе получится густая зеленая дрянь. Впрочем, она все равно получится Попробуйте на Вашем субстрате уменьшить количество, весьма возможно, что 10 мл на 1 ммоль брать совсем необязательно. Здесь нет общих рецептов. Кстати, после одного случая я больше не ставлю 4-6 л колбы, а разбиваю синтез на несколько параллельных загрузок максимум в 2л колбе.

[S324]

при таком соотношении реагентов смесь не густеет, и навскидку, можна в 2 раза уменьшить количество кислоты
и забавляет концентрация 75% , то ли была у них такая, то ли с 85% не то получаетсо осталось тайной.
но я разбавлял до 75%

[SIG]

Вода там точно нужна. Есть ряд работ, как с 75%, так и с более (до 90%) и менее ( 60%) концентрированной кислотой. Просто не было сил и времени экспериментировать. Брал 75% кислоту, с моим субстратом все было довольно густое. Если у Вас жидкое - наверное, можно уменьшить количество кислоты. Стефен в моем случае не работал, два азота в одном и два - в другом гетероцикле, олово не отмыть. Хорошо работал ДИБАЛ, но где же его взять на 3 моля?

[Ra]

получил альдегид в муравьинке + сплав Ренея

Коллеги, поделитесь пожалуйста ссылкой с данной методикой.

[S324]

читайте с первой страницы

[Ra]

Спасибо!

[Pavel_Romanov]

Благодарю. коллега Буду пробовать на досуге.
Кстаи, какие выходы получились если не секрет?

[S324]

на моём 75%
по ТШХ чистяк в реакционной масе, но при перегонке остаётся ~20% куба. Сдал куб на SMS, тьфу на LCMS
завтра посмотрим