Спирт и натрий ..... а алкоголята нету..

[TARANTUL-0912]

Здравствуйте уважаемые органики!

Кто-нибудь имел подобную проблемку с образованием алкоголятов из спирта и мет. натрия?
Спирт у меня очень длинный, с фенилной группой на конце, несколько простых эфирных связей по ходу дела... - немного вязкий, но жидкий и достаточно подвижный...
А вот реакция с металлическим натрием (первый раз пробовал и с гидридом натрия) если и идет, то очень медленно...
Уже около 1.5 суток болтаю с недостатком (!) натрия при комнатной температуре, а натрий так и плавает кусочками... правда они (кусочки) свернулись в сфероподобные штучки но не исчезают... плюс масса стала желтее...
По ТЛС судить сложно... пятно исходного немного сместилось, но наверное это все-же исходник, плюс на старте появилось, что-то малоподвижное....

вот решил поинтересоваться у уважаемой публики, есть ли возможность все это дело ускорить...
Подумывал о нагреве...но пока страшновато... Добавить растворитель?... думаю и об этом, но пока тоже воздерживаюсь..

Заранее спасибо за соображения

[Demcha]

Может Вы и с гидридом без растворителя пробовали?

[Nickolas]

Здравствуйте уважаемые органики!

Кто-нибудь имел подобную проблемку с образованием алкоголятов из спирта и мет. натрия?
Спирт у меня очень длинный, с фенилной группой на конце, несколько простых эфирных связей по ходу дела... - немного вязкий, но жидкий и достаточно подвижный...
А вот реакция с металлическим натрием (первый раз пробовал и с гидридом натрия) если и идет, то очень медленно...
Уже около 1.5 суток болтаю с недостатком (!) натрия при комнатной температуре, а натрий так и плавает кусочками... правда они (кусочки) свернулись в сфероподобные штучки но не исчезают... плюс масса стала желтее...
По ТЛС судить сложно... пятно исходного немного сместилось, но наверное это все-же исходник, плюс на старте появилось, что-то малоподвижное....

вот решил поинтересоваться у уважаемой публики, есть ли возможность все это дело ускорить...
Подумывал о нагреве...но пока страшновато... Добавить растворитель?... думаю и об этом, но пока тоже воздерживаюсь..

Заранее спасибо за соображения

Метилат натрия в ДМСО + ваш спирт. И в вакууме отгоняете метанол.

[Phobos]

Была процедура для ментола, которую в принципе можно применить для любого неактивного спирта. Натрий диспергируется на капельки сильным перемешиванием в ксилоле или толуоле, с нагревом выше температуры плавления. Потом медленно прикапываем раствор спирта в тож же толуоле. Не рекомендуется сперва загружать все реагенты, а потом греть -чтоб реакция не пошла на все количество спонтанно после расплавления.

[Maloy]

с трет-бутанолом, например, натрий кипятить нужно... и еще, по ТСХ вы алкоголят боюсь не увидете.

[vitaki]

Абсолютно согласен с Maloy! Если с метанолом натрий реагирует бурно, с этанолом - умеренно, то ИПС уже надо кипятить. Бутанолы и подавно меленнее реагирует.
Так что, уважаемый TARANTUL-0912, смело кипятите ваш спирт с натрием и ничего не бойтесь! В магистратуре когда учился, килограм десять натрия на алкоголяты извёл, и по-моему это одна из самых безобидных реакций.
ТСХ: гидролизнётся алкоголят на воздухе и на бумажке щёлочь останется на старте. Так что, возможно, какая-то часть спирта всё-таки прореагировала

[Cezar]

Гидрид натрия суспензировать в ТГФ, прикапать раствор спирта в ТГФ и кипятить 2-4 часа, думаю должно пройти.

[Vittorio]

если хвост длинный, то не то что спирты - и меркаптаны греть с натрием приходится.

[Upstream]

Классический способ получения бензилата натрия - азеотропная отгонка воды с толуолом из смеси бензилового спирта с порошкообразной щёлочью. Так что я за мягкий вариант Nickolasа - обмен с метилатом и отгонкой метанола. Он должен тоже хорошо работать.

[Vittorio]

Бензиловый спирт - достаточно неплохая ОН-кислота, посильнее этанола. А у товарища даже натрий растворяться не хочет. Если загрузка небольшая, я б рискнул покипятить.

[TARANTUL-0912]

Спасибо всем, кто ответил Demcha, Nickolas, Phobos, Maloy, vitaki, Cezar, Vittorio, Upstream

попробую греть... как будет результат напишу...

Что касается ТСХ , то я пускаю на одной пластинке два образца отдельно: исходный спирт и реакционную массу.
Гидролиз алкоголята, по логике вещей, должен бы проявиться в задержке по скорости. Одно из пятен, к слову, лишь немного вылезает из пятна старта и сидит, копируя контур последнего. НО... принадлежит ли это алкоголяту или примеси масла, под которым хранился натрий... покажет время

[Nickolas]

Что касается ТСХ , то я пускаю на одной пластинке два образца отдельно: исходный спирт и реакционную массу.
Гидролиз алкоголята, по логике вещей, должен бы проявиться в задержке по скорости. Одно из пятен, к слову, лишь немного вылезает из пятна старта и сидит, копируя контур последнего. НО... принадлежит ли это алкоголяту или примеси масла, под которым хранился натрий... покажет время

Хроматографировать такие вещи бесполезно, т.к. алкоксид,

во-первых, застрянет на старте;
во-вторых, будет, как уже сказали, гидролизоваться влагой воздуха(или неабсолютным элюентом);
в-третьих, реагировать с CO2.

[Phobos]

Думаю, что алкоголят на кисленькой силике гидролизуется мгновенно. ТСХ тут плохой помощник.
А вообще, если реакция не пойдет и нет возможности использовать более сильное основание (типа гидрида или амида натрия), то вариант с метоксидом и смещением равновесия отгонкой метанола будет наилучшим.
А кстати, какой следующий этап? Если обычный Вильямсон, то можно его попытаться в двухфазной системе сделать.

[Upstream]

в-третьих, реагировать с CO2.

До этого дело не дойдёт, поскольку ещё до "во-первых" все алкоголяты и примесь щёлочи прореагируют с SiO2 пластинки. Так что вопрос о хождении алкоголята снимается на корню. Масло из натрия всегда идёт с фронтом.
Phobos меня опередил по поводу силикагеля.

[org_chemist]

Бутиллитием его!

[Константин_Б]

Бутиллитием его!

Угу, экстримист. И получим алкоголят натрия
А ТСХ в данном случае - не метод контроля.

[i_van_69]

org_chemist абсолютно прав на счет BuLi. Для любых спиртов в присутствии Ph3CH в эфире дает бесподобные результаты. Как только добавили расчетное кол-во бутиллития (плюс маленький избыток ~5%) и р/с окрасилась в розовый цвет - считайте алкоголят образовался. Правда не Na, а Li. Для большинства реакций проходит. Зато быстро, наглядно и с хорошими выходами.