Реакция Кулинковича

[horks]

Случайно узнал про сравнительно новую реакцию, открытую белорусскими химиками. Просто понравился механизм

http://www.organic-chemistry.org/namedr ... ction.shtm

[RadEl]

я начал свой путь в органике в лаборатории Кулинковича. прикол этой реакции в том, что если просто смешать в эфире этилацетат, тетраизопропоксид титана, этилбромид и магний то циклопропанол все равно получится хотя и с меньшим выходом (60-70%)
жаль только, что на эфирах ароматических карбоновых кислот реакция идет не очень хорошо

[StYV]

А между прочим ей около 17 лет (если считать с публикации в синтезисах). А сейчас это уже известный человек. Вот Смушкевич много чего понаделал, а не так известен.
(не сочтите это за офтоп)
С уважением StYV.

[rotten-fruit]

я начал свой путь в органике в лаборатории Кулинковича. прикол этой реакции в том, что если просто смешать в эфире этилацетат, тетраизопропоксид титана, этилбромид и магний то циклопропанол все равно получится хотя и с меньшим выходом (60-70%)
жаль только, что на эфирах ароматических карбоновых кислот реакция идет не очень хорошо

Здорово! Приятно наверно, что доводилось работать у таких людей. Помню, нас на 3-ем курсе лектор озадачивал этой реакцией, ему в голову постоянно че-то ударяло показать нам что-то, в чем он сам не рубил.
А вообще, хорошая реакция. Дешевый титан, никаких диазосоединений с Rh. Gotta love it, man!

[Hedgehog]

А Вот Смушкевич много чего понаделал, а не так известен.
(не сочтите это за офтоп)

Смушкевич - великий химик!
(уважаемый Cherep, думаю, тоже это подтвердит )

[RadEl]

не оффтоп !!!!


а дело было так ... на лабах студенты занимались чем-то вроде Циглера-Натта, и один разгильдяй, как обычно, получил полную колбу ерунды, но Кулинковича привлекло маленькое пятнышко на ТСХ.
по крайней мере мне так рассказывали

так что, уважаемые, внимательнее разглядывайте ваши пластинки

[Phobos]

Интересно...У нас на факультете этой методологией серьезно занимался (и, наверное, занимается) Pr. Ilan Marek. Его группа постоянно варила всякие органометаллические реагенты, спаривала их с титаний-тетраизопропоксидом, затем добавляли всякие электрофилы. Формально ведь получается органоолефиновый реагент с тремя связями C-Ti (trismetalated olefin derivatives), которые по идее можно заменить на функциональные группы.

[Serty]

На самом деле область применения таких реагентов значительно шире, чем изображено на картинке. И в обзоре вроде не упомянут японец Сато, который для развития этой химии сделал немало, и сильно хотел, что-бы ее назвали его именем Я выложил в exchange презентацию на семинаре по этой химии человека который работал с Сато.

[RadEl]

этот Сато, очень нехороший человек (не хочется получать желтую корточку, а то бы я сказал кто он есть на самом деле) опубликовал свою работу позже Кулинковича, не сослался на него и еще права качал. потом, когда вынужден был извиниться, написал что его аспиранты плохо поработали с литературой.
хотя открытие этой реакции японцем было бы более закономерным, но кто не успел, тот опоздал.
"победитель получает всё" не помню кто сказал

[PAY]

Winner takes it all! Песня у Abba такая есть!

[Vittorio]

... и еще права качал. потом, когда вынужден был извиниться, написал что его аспиранты плохо поработали с литературой.

а ссылки можно? где прозвучали извинения и качались права?

[sidhar]

Обычное дело

[RadEl]

Rolling Eyes а ссылки можно? где прозвучали извинения и качались права?

вот ссылок дать сейчас не могу, но если придется "отвечать за базар" схожу к старожилам, спрошу еще раз более подробно. права никто не качал, в житейском смысле этого выражения, просто заявили о первенстве, не обратив внимания на то, что финишная лента уже кем-то порвана. конечно, Сато не писал "I'm sorry, I'm so sorry ". но ведь мы говорим о сути событий, а не о форме.

[PAY]

А вообще я узнал об этой реакции с год примерно назад, когда просматривал программу по органической химии химфака МГУ. Там среди прочего была эта реакция(вариант программы какой-то очень подробный) и типа для факультативного( ) изучения. Погуглил и узнал что ето такое.
А так вообще никогда не встречалась она не в тоталах ни еще где бы то ни было.
ЗЫ за призентацию спасибо, красиво

[sidhar]

Наиболее мощный вариант - внутримолекулярный, когда олефин и карбонилка в одной молекуле. Собственно, так часто и используется

[Cherep]

В лаборатории EJ Corey сделали энатиоселективную версию... Вмосто изопропоксида какойто хиральный диол взяли... ее так себе. Но на Кулинковича сослались.

[Iskander]

------ Здорово! Приятно наверно, что доводилось работать у таких людей. -----

По личным воспоминаниям (был я у него аспирантом) - крайне неприятно. Паршивейшее снабжение растворителями (например, пол-литра эфира в месяц и не капли больше), постоянно битая посуда, причём новая была на складе, но мне её не выдавали; плюс к этому непомерные амбиции собственно Кулинковича и полные непонятки с темой. Это не считая периодических головомоек по поводу отсутствия на работе после 20:00.
До сих пор не нарадуюсь, что ушёл оттуда.

----- а дело было так ... на лабах студенты занимались чем-то вроде Циглера-Натта, и один разгильдяй, как обычно, получил полную колбу ерунды, но Кулинковича привлекло маленькое пятнышко на ТСХ.
по крайней мере мне так рассказывали
-----

Ну, это смягчённая и адаптированная версия.
---- и один разгильдяй, как обычно, получил полную колбу ерунды ----
Семь или восемь лет назад этот "разгильдяй" защищался. Кулинкович лично провалил ему в тот раз защиту и он смог защитится только на несколько лет позже

---но Кулинковича привлекло маленькое пятнышко на ТСХ ----
Горел диплом, так хотели зацепить хоть что-то.
Далее, циклопропанол был определён по спектру Тыворским.
Методика синтеза доведена в основном Кельиным (которого Кулинкович выжил с кафедры)

Про Сато это вообще комедия. Кулинкович считает его злейшим врагом, но это вероятно взаимно. Фамилия Сато - это кафедральное табу.

----- В лаборатории EJ Corey сделали энатиоселективную версию... Вмосто изопропоксида какойто хиральный диол взяли... ее так себе. Но на Кулинковича сослались. ----

Ура. Делал я этот хЕральный синтез. Мало того, что выходы были плохие, так ещё и ее, de почти никакие.

Из прочего. Кулинкович фактически угробил кафедру органики в БГУ. Спецов даже его ранга там, ну, может один человек (не более трёх так точно). Докторов там после него не было ни одного. Молодой смены пенсионерам нет.
Чего не оспоришь у Кулинковича, так это знания своего (но только своего!) предмета и мощной харизмы. Людям со слабой психикой идти к нему нельзя ни в коем случае, так как подавление воли и личности идёт полное и жёсткое.

[RadEl]

судя по вашему посту, до более молодых студентов (в частности меня) эта история доходит во всё более и более искаженном виде

[rotten-fruit]

судя по вашему посту, до более молодых студентов (в частности меня) эта история доходит во всё более и более искаженном виде

Таких историй много. Если покопаться в истории, то много чего интересного выяснится. Просто со временем от рассказов людей, с кем-то работавших ничего не остается, а журналы со статьями продолжают лежать в библиотеке. Так и создается идеальный образ какой-то личности в химии. Наверно, часто результаты получаются не благодаря руководителю, а вопреки. Просто попадаются иногда к таким руководителям люди, понимающие все и что на него рассчитывать нечего, да еще и талантливые. Тогда и появляется результат. Ну а если таких людей там нет, то все это так и остается в стенах лаборатории.

По личным воспоминаниям - крайне неприятно.

Думаю, возможно и мне когда-нибудь придется говорить также.

[Klesh]

В лаборатории EJ Corey сделали энатиоселективную версию... Вмосто изопропоксида какойто хиральный диол взяли... ее так себе. Но на Кулинковича сослались.

"Не вместо, а вместе" © ОНТ Был использован TADDOL в качестве лиганда.

------ Здорово! Приятно наверно, что доводилось работать у таких людей. -----

По личным воспоминаниям (был я у него аспирантом) - крайне неприятно. Паршивейшее снабжение растворителями (например, пол-литра эфира в месяц и не капли больше), постоянно битая посуда, причём новая была на складе, но мне её не выдавали; плюс к этому непомерные амбиции собственно Кулинковича и полные непонятки с темой. Это не считая периодических головомоек по поводу отсутствия на работе после 20:00.
До сих пор не нарадуюсь, что ушёл оттуда.

Сейчас с растворителями получше (2 л эфира в месяц - общая норма). Посуда - тут есть стеклодувка, а у вас сейчас нету. Тогда она хоть и плохо работала, но работала. Сейчас вообще - как на заводе. Насчет амбиций - да, есть. Время работы - ну что можно успеть сделать, работая с 10 до 20 с обеденным перерывом? Но сравнить с группой Кори - в сети проскакивало (это было тут на форуме) про суицидальные стремления от перенапряга. У Высоцкого песня про зарядку есть, и там такие строки: "Если хилый - сразу в гроб". Это естественный отбор - тут остаются самые жизнеспособные.

----- В лаборатории EJ Corey сделали энатиоселективную версию... Вмосто изопропоксида какойто хиральный диол взяли... ее так себе. Но на Кулинковича сослались. ----

Ура. Делал я этот хЕральный синтез. Мало того, что выходы были плохие, так ещё и ее, de почти никакие.

Эта реакция из числа невоспроизводящихся, иначе это уже было бы использовано на всю катушку. Просто у Кори есть некий авторитет...