ацетамид и гидрид натрия..

[rotten-fruit]

У меня недавно возник вопрос: какие достаточно сильные основания может выдержать амид( скажем, ацетамид), не разваливаясь на кислоту и амин. Выдержит, ли скажем ацетамид гидрид натрия при нагревании? Мне нужно сильным основанием оторвать протон от азота карбоксамидной группы, да и еще потом греть достаточно сильно, при 100С где-то.

[ганс]

дык вроде в ДМФе всегда прекрасно можно греть и до сотни (ну и поболе) продукт совокупления гидрида натрия с амидом. если конешно растворитель по уму абсолютизировать

[Vittorio]

в Вейганде описана древняя метода - с натриевой проволокой в сухом толуоле

[rotten-fruit]

дык вроде в ДМФе всегда прекрасно можно греть и до сотни (ну и поболе) продукт совокупления гидрида натрия с амидом. если конешно растворитель по уму абсолютизировать

Т.е., все-таки развала амида не произойдет? Мне нужен все же диоксан, т.к. натриевая соль нужна не сама по себе, а для амидирования с Pd. Натриевая проволока в толуоле, наверно, не годится -- там наверняка останется натрий и будут следы щелочи, это развалит весь катализатор.

[Бухалыч]

ИМХО самое страшное, что может случиться - из амида и его аниона имид получится и аммиачоГ улетит

[rotten-fruit]

ИМХО самое страшное, что может случиться - из амида и его аниона имид получится и аммиачоГ улетит

Вот этого страшного как раз и не нужно.

[Бухалыч]

тады надо амидом натрия протон отрывать

[S324]

Мне нужен все же диоксан

И диоксан подходит! К раствору ацетамида в диоксане присыпаешь гидрид натрия, потом взгреваешь до прекращения выделения водорода.
если боишся, что основание останется - возьми недостачу гидрида.
Натриевая соль в диоксане не растворится, я бы бросил в реакционную смесь ТЕБАХ

[chemist]

У меня недавно возник вопрос: какие достаточно сильные основания может выдержать амид( скажем, ацетамид), не разваливаясь на кислоту и амин. Выдержит, ли скажем ацетамид гидрид натрия при нагревании? Мне нужно сильным основанием оторвать протон от азота карбоксамидной группы, да и еще потом греть достаточно сильно, при 100С где-то.

Формамид под действием сильных оснований преращается в анион формимида (выделяется амииак). Скорее всего и ацетамид также хряснется. Или в амид ацетоуксусного эфира оборотиться.

[Serty]

Любопытно, именно с CONH2 как-то и не работали, зато другие амиды без проблем с NaH, и в DMF и в THF. Чаще из-за проблем с растворимостью в смесях THF(Dioxane) - DMF. Если потом правильно обрабатывать то гидролиза особо и не наблюдается. Мы обычно гасим основания AcOH до обработки. При этом зачастую и сложноэфирные функции уцелевают.
2 rotten-fruit А почему вы хотите перевести в анион, ведь в Pd химии зачастую хватает равновесной концентрации. Арилирование амидов описано и с tBuONa и даже с Cs2CO3.

[rotten-fruit]

Любопытно, именно с CONH2 как-то и не работали, зато другие амиды без проблем с NaH, и в DMF и в THF. Чаще из-за проблем с растворимостью в смесях THF(Dioxane) - DMF. Если потом правильно обрабатывать то гидролиза особо и не наблюдается. Мы обычно гасим основания AcOH до обработки. При этом зачастую и сложноэфирные функции уцелевают.
2 rotten-fruit А почему вы хотите перевести в анион, ведь в Pd химии зачастую хватает равновесной концентрации. Арилирование амидов описано и с tBuONa и даже с Cs2CO3.

Потому, что партнером по аминированию для него выступает одна очень дезактивированная штука, с Cs2CO3 щас ставим, но один из способов повысит выход применить более сильное основание. Меня заинтересовало то что применяют t-BuONa, не могли бы вы дать немного ссылок, сам я искал амидирование на Pd, но с t-BuONa мне ни разу ничего не попадалось.

[Serty]

А ведь вы правы! Практически нет таких ссылок. Единственная которая мне попадалась на лактамах - в exchange. Все остальные это внутримолекулярные процессы. Мне она почему-то запомнилась, и я считал, что можно и так. Хотя личный опыт арилирования амидов скорее склоняется к реакции Ульмана.
----
Вспомнил пример из личного опыта: как то нам пришлось делать Бухвальда с анилинами, и в числе их был p-NH2COPhNH2. И он давал продукты арилирования по NH2 и CONH2 в соотношении примерно 2-3:1. То есть арилирование амида все же шло. Условия были 0.05 Pd2(dba)3, 0.2 2-PhPhP(tBu)2 или (Cy)2, 2.5 tBuONa/ Dioxane, 100 C. Но этот продукт нам был не нужен

[rotten-fruit]

А ведь вы правы! Практически нет таких ссылок. Единственная которая мне попадалась на лактамах - в exchange. Все остальные это внутримолекулярные процессы. Мне она почему-то запомнилась, и я считал, что можно и так. Хотя личный опыт арилирования амидов скорее склоняется к реакции Ульмана.
----
Вспомнил пример из личного опыта: как то нам пришлось делать Бухвальда с анилинами, и в числе их был p-NH2COPhNH2. И он давал продукты арилирования по NH2 и CONH2 в соотношении примерно 2-3:1. То есть арилирование амида все же шло. Условия были 0.05 Pd2(dba)3, 0.2 2-PhPhP(tBu)2 или (Cy)2, 2.5 tBuONa/ Dioxane, 100 C. Но этот продукт нам был не нужен

Спасибо вам, я скачал статью из обменника, думаю скоро попробую.

[rotten-fruit]

А ведь вы правы! Практически нет таких ссылок. Единственная которая мне попадалась на лактамах - в exchange. Все остальные это внутримолекулярные процессы. Мне она почему-то запомнилась, и я считал, что можно и так. Хотя личный опыт арилирования амидов скорее склоняется к реакции Ульмана.
----
Вспомнил пример из личного опыта: как то нам пришлось делать Бухвальда с анилинами, и в числе их был p-NH2COPhNH2. И он давал продукты арилирования по NH2 и CONH2 в соотношении примерно 2-3:1. То есть арилирование амида все же шло. Условия были 0.05 Pd2(dba)3, 0.2 2-PhPhP(tBu)2 или (Cy)2, 2.5 tBuONa/ Dioxane, 100 C. Но этот продукт нам был не нужен

Спасибо за совет!

[Сержл]

дык вроде в ДМФе всегда прекрасно можно греть и до сотни (ну и поболе) продукт совокупления гидрида натрия с амидом. если конешно растворитель по уму абсолютизировать

Т.е., все-таки развала амида не произойдет? Мне нужен все же диоксан, т.к. натриевая соль нужна не сама по себе, а для амидирования с Pd. Натриевая проволока в толуоле, наверно, не годится -- там наверняка останется натрий и будут следы щелочи, это развалит весь катализатор.

Тут есть методика амидирования на Pd катализаторе, не знаю на сколько уместно, но чем богаты
Tetrahedron Letters 42 (2001) 7659–7662
J. Org. Chem. 2001, 66, 3238-3241

А-ля Сузуки реакции с карборангалогенидами сейчас делает Брегадзе, не знаю, опубликовано ли, но активно наваривают.

[rotten-fruit]

дык вроде в ДМФе всегда прекрасно можно греть и до сотни (ну и поболе) продукт совокупления гидрида натрия с амидом. если конешно растворитель по уму абсолютизировать

Т.е., все-таки развала амида не произойдет? Мне нужен все же диоксан, т.к. натриевая соль нужна не сама по себе, а для амидирования с Pd. Натриевая проволока в толуоле, наверно, не годится -- там наверняка останется натрий и будут следы щелочи, это развалит весь катализатор.

Тут есть методика амидирования на Pd катализаторе, не знаю на сколько уместно, но чем богаты
Tetrahedron Letters 42 (2001) 7659–7662
J. Org. Chem. 2001, 66, 3238-3241

А-ля Сузуки реакции с карборангалогенидами сейчас делает Брегадзе, не знаю, опубликовано ли, но активно наваривают.

Спасибо за ссылки. А аля-Сузуки с карборанилгалогенидами это давно не новость. С Брегадзе мы сотрудничаем, он нам поставляет карбораны.

[Сержл]

Спасибо за ссылки. А аля-Сузуки с карборанилгалогенидами это давно не новость. С Брегадзе мы сотрудничаем, он нам поставляет карбораны.

Конечно не новость, Ольшевская + великий и могучий Захаркин 70-80 г прошлого века , это я к тому, что там еще можно глянуть, вдруг чего вкусное всплывет.

[rotten-fruit]

Спасибо за ссылки. А аля-Сузуки с карборанилгалогенидами это давно не новость. С Брегадзе мы сотрудничаем, он нам поставляет карбораны.

Конечно не новость, Ольшевская + великий и могучий Захаркин 70-80 г прошлого века , это я к тому, что там еще можно глянуть, вдруг чего вкусное всплывет.

Глядели. Великий и зломогучий Захаркин часто в своих статьях пишет неправду -- его выходы никогда не воспроизводятся. А вообщем, нам вкусного с амидированием кже хватает -- все в данной системе идет, нас это устраивает пока.

[Сержл]

Захаркин уважаемый корифей был, пожалуй, самый известный карборанщик, да и о покойниках только хорошее.

[rotten-fruit]

Захаркин уважаемый корифей был, пожалуй, самый известный карборанщик, да и о покойниках только хорошее.

Лан, не буду плохого говорить. Кстати, вы видимо достаточно знаете про карбораны. Чем вы занимаетесь?