Окисляем нерастворимые в воде альдегиды

[chornous]

Уважаемый Masterboy! Метод конечно интересен и вполне заслуживает на внимание. Но.
Во первых - большее количество стадий, которое приведет к низким суммарным выходам. Во-вторых, могут быть проблемы с гидролизом нитрилов. Уже такое было.
Резюме: Проверил большинство методик. Особенно понравилась с использованием триэтилбензиламоний перманганата в метиленхлориде (кстати, получал прямо в колбе, добавлением к суспензии марганцовки в метиленхлориде 10% ТЕБАХ. Но выходи все равно не удовлетворили. По-этому вернулся к старой, проверенной методике: 80% диоксана, 20%воды, 6-кратный избыток марганцовки - выхода 70-80%.

[S324]

а чистый тетрабутиламмонийперманганат так и не осилили ((

[Vanya Ivanov]

Уважаемый Masterboy прав! Этот двух или трехстадийный синтез очень удобен, я так сварил целую библиотеку гетероциклических и карбоциклических сложных эфиров и далее... Только дегидратацию оксимов вел не уксусным ангидридом, а SOCl2/DMF. все р-ции вел в суспензиях, а не в растворах, выходы под 95% (сложных эфиров). Правда часть карбоциклических кислот получал R-Hal + BuLi/CO2 -> R-COOH + LiHal.

[chornous]

Re: s324
Мне кажется, смысла нет получать его отдельно. ТЕБАХ прекрасно служит как межфазник.
Или есть?

[S324]

конечно, есть!
я сначала тоже думал, что можна и так щепотку бросить, но как оказалось
это зверь, а не окислитель )))

[chornous]

Вполне возможно, что он окисляет и ТЕБАХ...Тем более там есть хлор. Но что интересно, нашел методику, что получают его смешиванием ТЕБАХ с марганцовкой. И ничего. Однако в методике окисления тоже берут большой избыток ТЕБАперманганата.

[chornous]

Кстати, о птичках. А чем уважемый мастербой и Ваня Иванов гидролизовали нитрилы. Я знаю, для алифатических солянка конц. подходит.

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
Для получения этиловых эфиров из нитрилов гидролизовать их совсем не обязательно: можно всети прямую реакцию с этанолом и серной кислотой. Кроме этого, от нитрила можно уйти на функциональные производные реакцией Пиннера. Если нужны именно кислоты, то я предпочитаю для гидролиза 10%-ный водный раствор едкого натра (для легко гидролизуемых нитрилов) или раствор 2-3 экв гидроксида калия в гликоле (при кипении) - для нитрилов, тяжелых на подъем. Обычно, эта реакция чище кислотного гидролиза, однако, на моей практике бывали случаи, когда амиды растворялись в водной щелочи, поэтомй после гидролиза я переосаждал кислоты из водного аммиака. Кстати, реагент Вильсмайера-Хаака, котрый использовал Vanya Ivanov - жесткая вещь, работает лучше ацетангидрида, но последний мягче. С реагентом Вильсмайера-Хаака лучше работать когда все ароматические ядра точно дезактивированы. Я для дегидратации также применял пятихлористый фосфор.

[Masterboy]

Кстати, если основатель темы все же решит идти через оксимирование, то верный вариант - соль гидроксиламина в безводном пиридине и альдегид, при кипении растворителя - система работает отменно, чего не скажу по поводу "ласковых" методов оксимирования - солью гидроксиламина в спирте или с использованием буфера - для легких объектов подходит, но как попадается что-то серьезное, уже начинаются проблемы с выходом.