очередные мудрые мысли от VTur

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Вт дек 03, 2013 7:41 pm

Droog_Andrey писал(а):Мне хорошо известны эти картинки.
Вы правда думаете, что в молекуле водорода, находящейся в определённом вращательном состоянии, ядра вытягиваются в замысловатые фигуры?
Ну какие фигуры!
В квантовой механике в силу определенных соотношений нет понятий точки, линии, поверхности, а значит и формы, в геометрическом смысле.
Но если нужна наглядная картинка, пусть люди думают так, но понимают, что это только для наглядности.
Из-за этих же соотношений и из-за некомутативности операторов в квантовой механике не может быть ППЭ, в смысле поверхности энергии, это оператор.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Вт дек 03, 2013 7:49 pm

kbob писал(а):
VTur писал(а):
kbob писал(а):Молекула не имеет дипольного момента, фотоны совсем не поглощаются, как-же у вас реакция протекает в этом случае? Что-то вы методологически упустили. :D
Глупости не городите.
Если молекула способна к реакции, , то энергию она уже запасла. И поясните, какая связь реакции с дипольным моментом? Дипольный момент - это мера несферичности распределения заряда и не более.

[ Post made via Android ] Изображение
Вот вы счас подобны студенту на экзамене, пытаетесь лекции вспомнить. :D
Зачем вы молекулу одушевляете? Способна она к реакции или не способна ей наверное абсолютно всеравно. Да и вообще что это за термин такой. А про то что какая-то молекула что-то запасла, расскажите на примере реакции, какая молекула и что запасла, и как вы определите ее готовность к реакции в данном случае?
D + H2 = HD + H

Да и еще объясните каким образом в такой реакции участвует фотон, как он переводит (скачом!) ядра из одного состояния в другое. И главное зачем :D
kbob, у Вас в голове сидит модель расчета интенсивности в ИК спектре в дипольном приближении.

Еще раз говорю, энергия в квантовой механике поглощается и излучается дискретно, квантами. Квант энергии называется фотоном. При поглощении и излучении молекула скачком (без всяких промежуточных состояний) переходит из одного состояния в другое. Это экспериментальный факт. И нет ни одного факта, что ядра непрерывно движутся по ППЭ. Хотя бы потому, что спектр такого связанного состояния был бы сплошным.

Я не буду Вам объяснять про энергию двух состояний, интерференцию состояний и барьер. Занимайтесь своей "квантовой химией".
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Вт дек 03, 2013 7:52 pm

Гесс писал(а):
VTur писал(а):Не а, не дам. Но авторы там Райс (Рейс) и Мюнч. Примерно так их произносят их аборигены.
:offtop: Согласно скайфайндеру у Reis H E и Munch H - 5 статей, все по ревматалогии и Болезни Крона. :lol:
Не, ну скорее всего существуют и другие группы райсов и мюнчей, но скайф поймал только эту )))
Гесс, нашли статью?
Если нет, готов скинуть в личку и эту, и пояснения Мезея из Журнала математической химии, при условии, что ни с кем не поделитесь.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Вт дек 03, 2013 8:29 pm

Лечащий Врач писал(а):С квантованием движения ядер вы, например, отрицаете весь, какой он есть, конформационный анализ. Мне было бы любопытно почитать статьи, где доказывается, что его все делают неправильно, а если учитывать квантование движения ядер, можно получить... что?
Раз Вы вступили в этот спор, то надеюсь, что с книгами Волькенштейна, Грибова и т.д. "Колебания молекул" 1972 г., или Грибов "Колебания молекул" 2009 г. Вы знакомы. В первой книге смотрите Главу 1, особенно п. 1.7., во второй прочитайте Главу 2 "Общий вид ур. Шредингера для ядерных движений" про адиабатическое движение ядер, особенно п. 2.5. Ельяшевича под рукой нет, поэтому не укажу.
Лечащий Врач, Вы спорите не со мной. Эти споры в квантовой механике закончились в 30-е годы прошлого века.
Если же Вы имели в виду две книги Дашевского, то том только начало квантовое, дальше одна молмеханика. Вот там ядра движутся произвольно.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2700
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение Droog_Andrey » Вт дек 03, 2013 10:06 pm

VTur писал(а):В квантовой механике в силу определенных соотношений нет понятий точки
М-да. Но уравнения же выписываются в координатах.

А вообще я намекал на то, что в реальности любая система - не изолированная, и что то же самое вращение таки-присутствует именно в классическом смысле.
2^74207281-1 is prime!

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Вт дек 03, 2013 10:32 pm

Droog_Andrey писал(а):
VTur писал(а):В квантовой механике в силу определенных соотношений нет понятий точки
М-да. Но уравнения же выписываются в координатах.
А вообще я намекал на то, что в реальности любая система - не изолированная, и что то же самое вращение таки-присутствует именно в классическом смысле.
1. Конешно, в координатах. Но в основе нерелятивистской кван.мех. лежит принцип соответствия. Об этом хорошо написано в двухтомнике Мессиа "Квант мех". Он есть в сети. При этом пишется классическое выражение для функции гамильтона. Там стоят энергии - кинетическая, потенциальная, полная. Потом выражения для кин. и потен. энергии заменяют операторами с теми же размерностями. И получаем ур. Шредингера. Но энергия - это собственное число, стоящее в правой части. В левой только операторы и функция.
Поэтому, адиабатический потенциал и ППЭ, это не энергия, а операторы. Если нужно получить потенциальную энергию, то нужно либо считать математическое ожидание адиабатического потенциала, либо находить собственные числа этого оператора.
Если считать ППЭ - энергией в любой точке, то тогда кинетическая энергия будет отрицательной (помните выражение для оператора?), а импульс - комплексным. При этом спектр будет сплошным, а все тела в природе абсолютно черного цвета.
Я вообще выпал в осадок, когда некоторые стали со мной спорить по этому поводу. Эти споры закончились примерно 100 лет назад.
2. Есть единое молекулярное движение, описываемое волновой функцией. Энергию раскладывают в ряд по ядерным координатам, оставляют слагаемые только до квадратичного - остальные отбрасывают (приближение Борна-Оппенгеймера). Функция факторизуется, а ур. Ш., распадается на электронное ур. Ш., поступательное ур. Ш, и т.д. Вращение системы в пространстве для наглядности интерпретируется именно в классическом смысле (но это только аналогия). А иначе как определить скорость вращения? Только классически. А иначе встанет вопрос, что области ближе к оси вращаются с большей скоростью и имеют большую энергию, а это абсурд.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Вт дек 03, 2013 10:35 pm

Лечащий Врач, посоветуйте книги по строймолу.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13067
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение Гесс » Вт дек 03, 2013 11:19 pm

VTur писал(а):На конце первой фамилии две буквы s. Инициалы другие. Ищите, я вижу, Вы тоже теорию не знаете. Найдете - будет полезно. Когда прочитаете эту статью, посмотрите еще Журнал математической химии на фамилию Мезей.
Я много чего незнаю и чем больше я незнаю - тем спокойнее я отношусь к тому что я этого знать не буду.
Например я не знаю ни какие преобразования претерпевает сигнал идущий от клавы к процу, ни по каким протоколам связи и каких серверов он достигает, ни как он преобразуется в изображение на экране. И это не мешает мне писать данное сообщение зная что его прочтут люди, разделенные тысячами километров, тоже не отличающие кодировки пока они не слетят.
VTur писал(а):Гесс, нашли статью?
Пока не прочел это сообщение - не искал.
VTur писал(а):Если нет, готов скинуть в личку и эту, и пояснения Мезея из Журнала математической химии, при условии, что ни с кем не поделитесь.
Мне очень приятно что вы выделяете меня среди остальных, однако поставленные условия кажутся мне какими то странными. Вы хотите чтоб другие люди образовывались? (не всмысле размножались). Тады не вижу смысла прятать от них литературу.
Короче вот этот легендарный Jürg Reiss (он читается как Риис, в связи с чем поиск Райса-Рейса оказался несколько длительным) и Walter Münch
art%3A10.1007%2FBF02426905.pdf

А вот все статьи Mezey, Paul G. напечатанные в Journal of Mathematical Chemistry которые ссылаются на данную. Если кого то заинтересуют конкретные статьи - я могу попробовать скачать.
Reference_12_03_2013_210654.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Вт дек 03, 2013 11:54 pm

Дело в том, что если оппонент начинает спорить до усеру, то я, естественно, полагаю, что он в теме. Стараюсь ответить коротко, но корректно, трачу время. Но сначала выясняется, что он плавает в терминах, а потом, что не знает основополагающих работ. Да еще ссылку в студию. При такой постановке вопроса, я ни за что не буду искать ссылку, или выкладывать статьи. Пусть познакомится с библиографией и основами теории.

Лечащий врач поставил вопрос по-другому - я подошел к полке и посмотрел, что есть в фундаментальных монографиях по этому поводу. Хотя для меня все, что там написано в первых главах - само собой разумеещееся.

А звучит теорема так.
The ground state particle density of an arbitrary subdomain of a quantum system enclosed in a bounded domain uniquely determines the wave function, the energy and more generally, the expectation value of any spin-free observable associated with that particular subdomain, or with any other subdomain or with the total domain of the system.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2700
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение Droog_Andrey » Ср дек 04, 2013 12:24 am

VTur писал(а):2. Есть единое молекулярное движение, описываемое волновой функцией.
Но если вспомнить об эквивалентности инерции и гравитации, то мы сядем в лужу.
VTur писал(а):Вращение системы в пространстве для наглядности интерпретируется именно в классическом смысле (но это только аналогия)
В том-то и дело, что не только. В отличие от, например, спина электрона, для наглядности представляемого классическим вращением.

Абстракции КМ хороши, но не нужно отрываться от реальности. Любая теория есть приближение, и не стоит считать одно из них в прямом смысле "реальней" другого. Точнее - да, реальней - нет.

"Конкретные расположения ядер", "скачкообразные переходы" и "уравнения" - это всё элементы моделей. Парадоксы и споры возникают оттого, что мы рассматриваем описываемую систему как изолированную и считаем реальными её чистые и смешанные состояния, а на самом деле всегда можно взять большую систему, содержащую нашу, и некоторые смешанные состояния меньшей окажутся приближениями чистых состояний большей, и эта цепочка уточнений не остановится, пока в область рассмотрения не засосёт всю Вселенную.

Так что можно расслабиться и смело пользоваться различными приближениями, вплоть до теории валентных связей, заморачиваясь их обоснованиями лишь по необходимости.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1672
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение sanya1024 » Ср дек 04, 2013 3:10 am

VTur писал(а): А звучит теорема так.
The ground state particle density of an arbitrary subdomain of a quantum system enclosed in a bounded domain uniquely determines the wave function, the energy and more generally, the expectation value of any spin-free observable associated with that particular subdomain, or with any other subdomain or with the total domain of the system.
Так я и думала: непонимание. В приближении Борна-Оппенгеймера координаты ядер (классические!) задают (вместе с другими параметрами) этот самый bounded domain. Если мы от приближения Б-О отказываемся, то particle density будет включать в себя как электроны, так и ядра, вместе, в виде общей электронно-ядерной плотности. Вот только на практике такое применить невозможно.
Впрочем, Вы не слышали о методе Nuclear-Electronic Orbital? вот это оно и есть. Используется для вполне конкретных задач, включающих перенос атома водорода. Для неводородных атомов неактуально.

А хамить не надо. :nono: От этого всякие неприятности случаются.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Ср дек 04, 2013 10:14 am

sanya1024 писал(а): В приближении Борна-Оппенгеймера координаты ядер (классические!) задают (вместе с другими параметрами) этот самый bounded domain. Если мы от приближения Б-О отказываемся, то particle density будет включать в себя как электроны, так и ядра, вместе, в виде общей электронно-ядерной плотности. Вот только на практике такое применить невозможно.
1. Координаты ядер - это параметры в БО (постоянные величины в каждом конкретном случае). Координатами (переменными) являются только координаты электронов.
2. Невозможно ввести общую электронно-ядерную плотность - это выдумки. Частицы кванты полей, так вот, ядра и электроны, это кванты разных полей.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Ср дек 04, 2013 10:25 am

Droog_Andrey писал(а):
VTur писал(а):2. Есть единое молекулярное движение, описываемое волновой функцией.
Но если вспомнить об эквивалентности инерции и гравитации, то мы сядем в лужу.
VTur писал(а):Вращение системы в пространстве для наглядности интерпретируется именно в классическом смысле (но это только аналогия)
В том-то и дело, что не только. В отличие от, например, спина электрона, для наглядности представляемого классическим вращением.
Абстракции КМ хороши, но не нужно отрываться от реальности. Любая теория есть приближение, и не стоит считать одно из них в прямом смысле "реальней" другого. Точнее - да, реальней - нет.
"Конкретные расположения ядер", "скачкообразные переходы" и "уравнения" - это всё элементы моделей. Парадоксы и споры возникают оттого, что мы рассматриваем описываемую систему как изолированную и считаем реальными её чистые и смешанные состояния, а на самом деле всегда можно взять большую систему, содержащую нашу, и некоторые смешанные состояния меньшей окажутся приближениями чистых состояний большей, и эта цепочка уточнений не остановится, пока в область рассмотрения не засосёт всю Вселенную.
Так что можно расслабиться и смело пользоваться различными приближениями, вплоть до теории валентных связей, заморачиваясь их обоснованиями лишь по необходимости.
1. Эта гравитационная теория не квантовая, а чисто классическая. И совместить их пока не удалось.
2. Есть более правильные теории и их упрощения - QM -> 11 MM. Можно излагать в рамках любой модели. Вопрос всегда только один - с какой точностью нужна конечная цифра.
3. Есть экспериментальные данные - линейчатые и полосатые спектры, поглощение и излучение энергии, свойства фотона, квантование наблюдаемых и т.д.. Никакой иной интерпретации эти эксперименты не допускают, только такую, о которой я говорил. Либо Вы отрицаете эксперимент.
4. Вращения молекул в квантах в классическом понимании нет - это стационарное решение ур. Ш. В нем отсутствует время и скорость и невозможно ввести вращение, как движение, - перемещение в пространстве с течением времени. Просто нам, исходя из принципа эквивалентности, удобнее называть эти термины, а не вводить новые.
5. В любой модели нужно искать малый параметр, позволяющий отсечь то, что не влияет на результат и упростить модель без потери корректности. Поэтому таких философских обобщений про вселенную не нужно.
6. Всегда сначала ставится вопрос - с какой точностью нужно получить цифру. Отсюда выбирается модель. Но никак не наоборот.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1672
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение sanya1024 » Ср дек 04, 2013 1:44 pm

VTur писал(а): 1. Координаты ядер - это параметры в БО (постоянные величины в каждом конкретном случае). Координатами (переменными) являются только координаты электронов.
ИМЕННО! Что я Вам и пытаюсь втолковать уже фиг знает сколько времени. Постоянные для каждой конкретной геометрии. И эти постоянные можно менять со сколь угодно малым шагом. Это называется адиабатическое приближение. Оно работает, Вы не поверите!

Кстати, статья J. Riess-а and W. Munch-а, к-рую Вы упоминали (видимо, просмотрев лишь абстракт, и то по диагонали) с самого начала имеет дело с Борн-Оппенгеймеровским гамильтонианом.

Да, нехорошие квантовые химики имеют дело исключительно с нехорошими, приближенными решениями. Вот такие вот мы редиски, да. Потому что если б мы не пользовались приближенными решениями, то нам оставалось бы только сидеть сложа руки. Тогда как на основании этих нехороших приближенных решений (даже -- о ужас! -- полученных методом Хюккеля) удается объяснить любой химический процесс и многие физические. А если не удается, то всегда есть более продвинутое приближение, к-рое еще больше сокращает область необъясненных явлений.
2. Невозможно ввести общую электронно-ядерную плотность - это выдумки. Частицы кванты полей, так вот, ядра и электроны, это кванты разных полей.
Здрасссьте. Общая волновая функция системы ядер и электронов вполне может существовать, например, в виде произведения волновых функций электронной и ядерной подсистем. К черту плотность. Говорим о волновой функции. Так вот, в случае, например, туннелирования атома водорода (а более тяжелые атомы не туннелируют, так что для них это неактуально), волновая функция молекулы представляется в виде произведения волновой функции тяжелых ядер (без туннелирующего водорода) и волновой функции всего остального, т.е. электронов и туннелирующего водорода. Последняя и получается в рамках NEO.

Похоже, Вы уже начинаете противоречить сами себе, лишь бы не соглашаться со мной.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Ср дек 04, 2013 3:08 pm

sanya1024 писал(а):
VTur писал(а):1. Координаты ядер - это параметры в БО (постоянные величины в каждом конкретном случае). Координатами (переменными) являются только координаты электронов.
ИМЕННО! Что я Вам и пытаюсь втолковать уже фиг знает сколько времени. Постоянные для каждой конкретной геометрии. И эти постоянные можно менять со сколь угодно малым шагом. Это называется адиабатическое приближение. Оно работает, Вы не поверите!.
Вы можете менять координаты ядер с каким угодно шагом - к квантовой механике это не имеет никакого отношения.
sanya1024 писал(а):Кстати, статья J. Riess-а and W. Munch-а, к-рую Вы упоминали (видимо, просмотрев лишь абстракт, и то по диагонали) с самого начала имеет дело с Борн-Оппенгеймеровским гамильтонианом.
1. Ничего подобного. Электронной плотности пофигу откуда ее взяли. Ее можно изначально задать сеткой точек и оптимизировать по сетке. При этом никакой функции с ядерными координатами вообще не возникнает. И нет никакого гамильтониана.
2.Имея на руках электронную плотность нет смысла искать ППЭ - елозить ядрами с бесконесномалыи шагом. И никакое адиабатическое уравнение не решают. Берут нужный функционал и все.
3. Вы путаете метод функционала плотности со одним из способов получения этой плотности - методом Кона-Шема.
sanya1024 писал(а):Да, нехорошие квантовые химики имеют дело исключительно с нехорошими, приближенными решениями. Вот такие вот мы редиски, да. Потому что если б мы не пользовались приближенными решениями, то нам оставалось бы только сидеть сложа руки. Тогда как на основании этих нехороших приближенных решений (даже -- о ужас! -- полученных методом Хюккеля) удается объяснить любой химический процесс и многие физические. А если не удается, то всегда есть более продвинутое приближение, к-рое еще больше сокращает область необъясненных явлений.
Вам нужны наглядные представления. Я не против. Я против оглупления квантовой механики.
sanya1024 писал(а):
VTur писал(а):2. Невозможно ввести общую электронно-ядерную плотность - это выдумки. Частицы кванты полей, так вот, ядра и электроны, это кванты разных полей.
Здрасссьте. Общая волновая функция системы ядер и электронов вполне может существовать, например, в виде произведения волновых функций электронной и ядерной подсистем. К черту плотность. Говорим о волновой функции. Так вот, в случае, например, туннелирования атома водорода (а более тяжелые атомы не туннелируют, так что для них это неактуально), волновая функция молекулы представляется в виде произведения волновой функции тяжелых ядер (без туннелирующего водорода) и волновой функции всего остального, т.е. электронов и туннелирующего водорода. Последняя и получается в рамках NEO.
Похоже, Вы уже начинаете противоречить сами себе, лишь бы не соглашаться со мной.
У Вас плохая память. Вы говорили об общей электронно-ядерной плотности.
sanya1024 писал(а):В приближении Борна-Оппенгеймера координаты ядер (классические!) задают (вместе с другими параметрами) этот самый bounded domain. Если мы от приближения Б-О отказываемся, то particle density будет включать в себя как электроны, так и ядра, вместе, в виде общей электронно-ядерной плотности. Вот только на практике такое применить невозможно.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2700
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение Droog_Andrey » Ср дек 04, 2013 6:37 pm

VTur писал(а):1. Эта гравитационная теория не квантовая, а чисто классическая. И совместить их пока не удалось.
Но когда-нибудь удастся. И тогда утверждение
VTur писал(а):Никакой иной интерпретации эти эксперименты не допускают
станет неверным.
VTur писал(а):это стационарное решение ур. Ш. В нем отсутствует время и скорость и невозможно ввести вращение, как движение
В этом недостаток данной модели.
VTur писал(а):6. Всегда сначала ставится вопрос - с какой точностью нужно получить цифру. Отсюда выбирается модель. Но никак не наоборот.
Не всегда. Довольно часто модель подбирается методом проб и ошибок.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
sanya1024
Сообщения: 1672
Зарегистрирован: Чт янв 20, 2011 3:24 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение sanya1024 » Чт дек 05, 2013 11:07 pm

VTur писал(а):Вы можете менять координаты ядер с каким угодно шагом - к квантовой механике это не имеет никакого отношения.
Это называется адиабатическое приближение. Как и любое приближение, оно с определенной точностью напоминает точное решение. Если у Вас есть дискретная функция с малым шагом, Вы можете аппроксимировать ее непрерывной и -- до определенных пор -- обращаться с ней как с непрерывной. При соблюдении определенных условий.
1. Ничего подобного. Электронной плотности пофигу откуда ее взяли. Ее можно изначально задать сеткой точек и оптимизировать по сетке.
Оптимизировать -- по отношению к чему? оптимизация подразумевает поиск экстремума некоего функционала. Что за функционал Вы собираетесь оптимизировать?
При этом никакой функции с ядерными координатами вообще не возникнает. И нет никакого гамильтониана.
Нету, значит, гамильтониана. И молекулы нету. И немцев нету. И русских нету. И евреев тоже нету. И чеченцев тоже нету. И казахов тоже нету. И армянов тоже нету. И французов тоже нету. И японцев тоже нету. И китайцев тоже нету. И корейцев тоже нету. И вьетнамцев тоже нету. Тут партизан въезжает в этот ритм и начинает его стучать. А психиатор достаёт гитару, и у них получается джэм-сейшен часа на полтора.Изображение ©
2.Имея на руках электронную плотность нет смысла искать ППЭ - елозить ядрами с бесконесномалыи шагом. И никакое адиабатическое уравнение не решают. Берут нужный функционал и все.
Че?????? Вы сами-то поняли, что сказали?
3. Вы путаете метод функционала плотности со одним из способов получения этой плотности - методом Кона-Шема.
Я-то как раз не путаю. А про метод Томаса-Ферми Вы не слышали? когда никаких орбиталей нету, а есть ядра (куда ж они денутся? адиабатические, родимые!) и электронная плотность. На сетке. Получаемая исходя из гамильтониана. А откуда ж еще ее брать? из кармана?
У Вас плохая память. Вы говорили об общей электронно-ядерной плотности.
sanya1024 писал(а):В приближении Борна-Оппенгеймера координаты ядер (классические!) задают (вместе с другими параметрами) этот самый bounded domain. Если мы от приближения Б-О отказываемся, то particle density будет включать в себя как электроны, так и ядра, вместе, в виде общей электронно-ядерной плотности. Вот только на практике такое применить невозможно.
Все у меня в порядке с памятью. В приближении NEO (http://www.scs.illinois.edu/schiffer/neo.html) есть общая электронно-ядерная волновая функция. Но в нее включены только легкие ядра -- протоны. Плотность можно получить как след матрицы плотности от такой волновой функции. И более того, можно работать в методе NEO в т.ч. и на уровне DFT. Тяжелые ядра при этом остаются в ядерной, адиабатической подсистеме. Что Вам тут не нравится?
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Сб дек 07, 2013 2:42 pm

Ой, блин!

1. В ур. Шредингера, где стоит адиабатический потенциал еще есть оператор кинетической энергии. Перед ним стоит знак "-". Если считать, что оператор потенциальной энергии - это потенциальная энергия, то тогда придется считать, что кинетическая энергия отрицательна. А это откровенная дурь.
2. Если считать, что ядра движутся по ППЭ, то они будут описывать траектории. В силу соотношения неопределённостей в квантовой механике никаких траекторий нет. Не и всё! Поэтому в адиабатическом потенциале координаты ядер - параметры.
3. Операторы кинетической и потенциальной энергии не коммутируют с молекулярным гамильтонианом. Поэтому говорить о конкретном значении потенциальной энергии в точке ППЭ бессмысленно. Можно говорить только о ее математическом ожидании.
4. В связанном состоянии (а молекула - это связанное состояние) энергия молекулы квантуется. Т.е. молекула поглощает и излучает энергию порциями (квантами, фотонами). В потенциальной яме уровни энергии расположены дискретно. Система переходит с уровня на уровень скачком, поглотив или излучив квант.

sanya1024, давайте Вы сначала почитаете какое-нибудь руководство по квантовой механике, а потом продолжим. Иначе, читать все это просто ужасно. Читать я это больше не буду. Я же не опошляю химию.
Квантовою механику "можно углублять, но не оглуплять". И удивляет поведение некоторых товарищей, которые что угодно могут отправить в антихимию, а вот такие утверждения, перпендикулярные науке, не отправляют.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение VTur » Сб дек 07, 2013 2:50 pm

Droog_Andrey писал(а):
VTur писал(а):это стационарное решение ур. Ш. В нем отсутствует время и скорость и невозможно ввести вращение, как движение
В этом недостаток данной модели.
VTur писал(а):6. Всегда сначала ставится вопрос - с какой точностью нужно получить цифру. Отсюда выбирается модель. Но никак не наоборот.
Не всегда. Довольно часто модель подбирается методом проб и ошибок.
Это не может быть достоинством или недостатком модели. Это стационарное состояние. Та, по определению, времени быть не может.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm

Re: очередные мудрые мысли от VTur

Сообщение Лечащий Врач » Сб дек 07, 2013 7:00 pm

VTur, оттого, что лично Вы считаете приближение Борна-Оппенгеймера (БО), которым все, кроме Вас, пользуются для решения квантовохимических задач, антихимией, оно таковой не становится.

В этом приближении есть ППЭ и свойства ППЭ определяют свойства молекулы. Сила приближения в том, что оно работает и позволяет получать практически значимые результаты расчетов. Набор таких приближений и методы работы с ними и есть квантовая химия, в отличие от квантовой механики. Как и со всеми другими приближениями, не начав приближение БО применять, нельзя сказать, рабочее оно или нет. Сообщество квантовых химиков попробовало в 1930-е, ему понравилось, и так до сих пор оно и применяется.

Рассуждения Ваши в этой теме сводятся к перечислению того, что было бы не так, если бы оно было не приближением, а настоящей основой квантовой механики. Но непонятно, кого и в чем Вы хотите убедить — после всех умных слов о дискретных состояниях молекулы должна следовать фраза "Но поскольку мы не можем это посчитать, считаем ТАК:" — и за ней приближение БО.

Не воюйте с нами, пишите Грановскому и Лайкову! Вдруг у Вас есть идеи расчета молекул, которые перевернут квантовую химию и лет через 10 во всех научных журналах только и будут на вас (в смысле, соавторов переворачивающей мир программы расчета) ссылаться, и Вы наконец начнете современные журналы читать :)

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»