Восстановление LiAlH4, помогите разобраться

[indol]

Здравствуйте.
Столкнулся с интересным моментом:
N-метилпиперазид 2,5,6-триметилиндолил-3-глиоксиловой кислоты вполне нормально восстановился ЛАГом в N1-(2-(2,5,6-триметилиндолил-3)этил)-N2-метилпиперазин.
А вот с N-метилпиперазидом 1,2,5,6-тетраметилиндолил-3-глиоксиловой кислоты такое восстановление в соответствующий дизамещенный пиперазин не пошло. Не помогло ни кипячение, ни избыток ЛАГа.
По спектру как минимум два продукта и один из них похож на N1-(2-гидрокси-2-(1,2,5,6-тетраметилиндолил-3)этил)-N2-метилпиперазин, что за второй продукт - узнаю как только масс-спектрометристы выйдут из отпуска
Подозреваю что вся соль в индольном атоме азота - если он не замещен обе карбонильные группы восстанавливаются без проблем, если есть заместитель - жди смесюку на выходе.
P.S.: помогите разобраться с механизмом в обоих случаях и какова теоретическая стехиометрия реакции как в первом так и во втором случае (когда образуется вторичный "гетарильно-алифатический спирт")?

[Magic Methyl]

Нарисуйте схему пожалуйста, хотя бы простенько к кемдро, или кемскетч. Вы ЛАГ свежеоткрытый
использовали, только что из банки? Если да, то через какой промежуток времени проводилось 2-е
восстановление? Если у Вас баночка с ЛАГом небольшая и Вы сухим аргоном его не продуваете
после каждого открытия, то вполне возможно что причина в нем

[shoker]

Возможно алюмогидрид депротонирует азот индола, что содействует элиминированию гидроксила. Получается, если закрыть этот азот алкилом, то гидроксил останется на своём месте. Для удаления таких карбонильных групп можно использовать смесь алюмогидрида с хлоридом алюминия 3:1, однако не имею опыта обработки такой смесью амидов.

[urri]

В случае N-замещенного индола восстановление карбонильной группы останавливается на стадии образования спирта.
А вторым продуктом может быть не ожидаемый амин,а опять же спирт,но уже терминальный,такое случается,если
увлечься ЛАГом(избыток,кипячение),да и просто случается.Однозначно получить амин можно при восстановлении боранами в
какой-либо модификации,но карбонильная группа при этом восстановится только до гидроксильной.

[indol]

1. А вторым продуктом может быть не ожидаемый амин,а опять же спирт,но уже терминальный,такое случается,если
увлечься ЛАГом(избыток,кипячение),да и просто случается.
2. Однозначно получить амин можно при восстановлении боранами в
какой-либо модификации,но карбонильная группа при этом восстановится только до гидроксильной.

1. Терминальный спирт - Вы считаете что во втором продукте возле 3 положения индола -СН2, а возле пиперазина -ОН? Т.е. "амидный" карбонил типа восстановился до гидроксила. Но это по сути будет полуаминаль - разве такое возможно?
2. Предположительно карбонил который рядом с 3 положением индола и так дал -ОН и дальше дело не пошло, а нужно было получить -СН2.

[urri]

Не совсем так,я имел ввиду,что третичные амиды могут восстанавливаться ЛАГом до спиртов по типу сложных эфиров,а кетогруппа-да,в такой ситуации должна восстанавливаться до спирта. Но это если бы они были изолированы и получался бы изолированный диол. А как может вести себя
1,2 диол в такой реакционной сфере я не знаю

[ximi]

можно использовать смесь алюмогидрида с хлоридом алюминия 3:1

Там алан на выходе ?

[Nickolas]

Т.е. "амидный" карбонил типа восстановился до гидроксила. Но это по сути будет полуаминаль - разве такое возможно?

Не знаю, имеет ли это место в этом случае, но некоторые амиды, например, Вайнреба и морфолиды вполне себе восстанавливаются до комплексов полуаминалей.

[shoker]

Там алан на выходе ?

Да. Проверено, что эта штука хорошо срезает кислород как минимум с арил-алкилкетонов.

[indol]

А какова стехиометрия при условии что образуется индолилэтиламин?

[pirazol]

Не в тему(почти), но когда-то я пытался восстановить ЛАГом 1,3-дитрет.-бутилперимидон. И тоже не смог. Выделялся исходный он. Но зато заметил: неокрашенная сероватая реакционная масса(р-р в ТГФ) при попадании в него воздуха на поверхности и на стенках сразу окрашивалась в изумительный яркий бирюзово-зелёный цвет! Может там получался дианион, с которого кислородом воздуха снимался электрон, а уже получающийся анион-радикал и красил всё в морской цвет. Может и здесь всё восстановление останавливается на дианионе, может из-за стерического фактора?

[ximi]

Может и здесь всё восстановление останавливается на дианионе, может из-за стерического фактора?

Да похоже что стерика.
2 третбутила сильно затрудняют !

Как в TEMPO примерно.