ПС перестает локализоваться при включении PCM

[alex7851]

Добрый день!

Столкнулся вот с какой вещью. Я ищу переходное состояние и могу найти его используя ряд функционалов (B3LYP, PBE0) с сольватацией (CPCM, CH2Cl2) или в TPSSh без PCM, но никак не могу в TPSSh с PCM (а надо, т.к. все остальное в нем).
Начальная геометрия имеет на этом уровне 1 правильную мнимую частоту, но при opt=ts (gaussian) все сваливается непонятно во что - в ходе реакции протон должен мигрировать от одной молекулы к другой вдоль мнимой частоты, а тут он падает перпендикулярно частоте к металлическому центру, который есть рядом, затем либо молекулы расходятся, либо начинаются осцилляции.
Пробовал уменьшать maxstep вплоть до 1 (по умолч. 30), на случай, если где-то делается большой шаг и мы выпадаем из зоны сходимости к нужному ПС - но это не помогает, все происходит так же, просто медленнее. Пробовал базисы шире или меньше - не помогает.

Можно дать какие-нибудь советы на такой случай? Или все это значит просто, что на данном уровне теории желанное ПС локализовать нельзя (нет стац. точки на ППЭ)? Но как относиться к такому результату?

Спасибо.

[Гесс]

Или все это значит просто, что на данном уровне теории желанное ПС локализовать нельзя (нет стац. точки на ППЭ)? Но как относиться к такому результату?

Как по мне то смахивает на это.
Что еще можно попробовать сделать:
а) Убедиться что это не глюк гауссиана и воспроизвести расчет в чем либо что на это способно. В последней орке кажется есть CPCM но убедитесь сначала что орка и гауссиан понимают под CPCM одно и тоже.
б) Сделайте исходя из удачных переходных состояний ряд точек по пути реакции вблизи TS и используйте их для констрейнутых оптимизаций на вашем неудачном метод/растворителе (если там линейно - то просто сделайте скан). Возможно ваш TS в вашем методе несколько смещен (1 мнимая частота на синглпоинте оптимизированном в другом методе еще ничего не гарантирует). Даже если нет, и на этом "псевдоскане" гладкий максимум там где вы и ловите TS - то это как минимум хороший аргумент который можно обмусолить в статье.
в) Посмотрите какие параметры относящиеся к растворителю можно подкрутить в гауссиане. В орке помнится можно было подкручивать радиус полости незанятой континиумным растворителем (возможно проблема вылазит в связи с тем что у вас при выходе на переходное состояние гдето в молекуле возникает или исчезает очень тонкая область занятая "почтивакуумом" континиумным растворителем, система пугается и начинает осцилировать. В этом случае скан "б" будет негладким.

D3 или какую либо иную коррекцию применяете? (как по описанию системы то я бы наверное применял).

г) просканируйте в "удачных" ТС жестким сканом уход вашего водорода на металл. Возможно у вас чтото типа "обезьяньего седла" и ваше переходное состояние отделено от минимума "водород на металле" небольшим TS которое исчезает при играх с методом. Правильного названия такой TS-TS ситуации я сейчас не вспомню. Может выгуглю...

[Гесс]

Что то родственное valley ridge inflection, но не "post-transition state bifurcations", потому что внизу у вас точно TS (это если есть еще и верхний TS, что чисто гипотеза, за гипотезы прошу не бить я их рожаю глядя в хрустальный шар ибо инфы не так много).

[alex7851]

а) Убедиться что это не глюк гауссиана и воспроизвести расчет в чем либо что на это способно. В последней орке кажется есть CPCM но убедитесь сначала что орка и гауссиан понимают под CPCM одно и тоже.

Попробую, но отдельно доставляет, что в орке нет аналитического гессиана для мета и гибдридных мета функционалов, коим является TPSSh.

б) Сделайте исходя из удачных переходных состояний ряд точек по пути реакции вблизи TS и используйте их для констрейнутых оптимизаций на вашем неудачном метод/растворителе (если там линейно - то просто сделайте скан). Возможно ваш TS в вашем методе несколько смещен (1 мнимая частота на синглпоинте оптимизированном в другом методе еще ничего не гарантирует). Даже если нет, и на этом "псевдоскане" гладкий максимум там где вы и ловите TS - то это как минимум хороший аргумент который можно обмусолить в статье.

Не очень понял, констрейнутых по чему? Набрать точек из успешной IRC, посчитать синглпоинты своим неуспешным методом и посмотреть, где максимум?

D3 или какую либо иную коррекцию применяете? (как по описанию системы то я бы наверное применял).

Нет.

Вообще, химическая подоплека такая. У меня есть набор молекул, таких как PMe3, PPh3, PhP(OMe)2, P(OMe)3. Описанное ПС относится к стадии, которая в реальности (в колбе) проходит для первых двух. Для последних двух реализуется другой конкурирующий механизм. Проблемный случай - с P(OMe)3, для всех других молекул ПС находится. По задумке, барьеры\термохимия должны были показать, чем обуславливается выбор, по какому пути пойдет реакция (кроме банального падения основности вдоль ряда). То есть проблемный случай - стадия, которая в реальности не идет. Но как по мне, не важно, идет она или нет, ПС должно было бы существовать (задранное вверх по энергии, например), тем более что оно есть для всего ряда других молекул и находится для данной в других функционалах. Те, что есть, находятся на ура - либо просто берем известное ПС и меняем заместители у фосфора, потом opt=ts; либо перед opt=ts еще оптимизировать с фиксированными длинами связей от мигрирующего H до P и C, с которым он изначально связан (это убирает много мелких мнимых частот из начального приближения, оставляя одну большую).

[Гесс]

б) Сделайте исходя из удачных переходных состояний ряд точек по пути реакции вблизи TS и используйте их для констрейнутых оптимизаций на вашем неудачном метод/растворителе (если там линейно - то просто сделайте скан). Возможно ваш TS в вашем методе несколько смещен (1 мнимая частота на синглпоинте оптимизированном в другом методе еще ничего не гарантирует). Даже если нет, и на этом "псевдоскане" гладкий максимум там где вы и ловите TS - то это как минимум хороший аргумент который можно обмусолить в статье.

Не очень понял, констрейнутых по чему? Набрать точек из успешной IRC, посчитать синглпоинты своим неуспешным методом и посмотреть, где максимум?

Ага, именно так, а констрейнить вам виднее по чему. вот так например

либо перед opt=ts еще оптимизировать с фиксированными длинами связей от мигрирующего H до P и C, с которым он изначально связан (это убирает много мелких мнимых частот из начального приближения, оставляя одну большую).

звучит весьма логично.
И не только где максимум но и гладкая ли кривая

[YuraM]

The main question here is to what extent it is "physical"/correct to perform the geometry optimization with the continuum solvation models which have been derived to reproduce the solvation Gibbs free energies only. No questions on the optimization with explicit solvent, that would be perfectly OK. Regarding the continuum models - I would be less confident. Usually, in the field of homogeneous catalysis, everything is optimized in the gas phase and the solvation free energies are calculated via SP fashion. Do we have any literature reviews on the quality of such PCM/CPCM/SMD-optimized geometries?

[amge]

ПС должно было бы существовать (задранное вверх по энергии, например)

У меня был случай (вращение в бифениле с атомами бора и азота в 4-х положениях), когда ПС найти не удалось, несмотря на много-много попыток. Исходил все окрестности предполагаемого ПС, и никак. После этого я допускаю, что бывает невозможно найти ПС, даже если по геометрическим соображениям оно, казалось бы, обязано существовать. Впоследствии умная sanya1024 (к огромному сожалению, она перестала здесь появляться) объяснила, что проблемы были из-за однодетерминантности метода (DFT).

[Гесс]

Ну там где проблема в однодетерминантности DFT обычно PES не гладкая.
И чисто интуитивно - перенос протона не должен иметь таких проблем. Хотя, зуб не дам.

[surius]

У меня был случай (вращение в бифениле с атомами бора и азота в 4-х положениях), когда ПС найти не удалось, несмотря на много-много попыток. Исходил все окрестности предполагаемого ПС, и никак. После этого я допускаю, что бывает невозможно найти ПС, даже если по геометрическим соображениям оно, казалось бы, обязано существовать. Впоследствии умная sanya1024 (к огромному сожалению, она перестала здесь появляться) объяснила, что проблемы были из-за однодетерминантности метода (DFT).

amge, а не могли бы вы чуть развернуть историю? Звучит забавно. Может быть работа опуюликована?

[alex7851]

Usually, in the field of homogeneous catalysis, everything is optimized in the gas phase and the solvation free energies are calculated via SP fashion. Do we have any literature reviews on the quality of such PCM/CPCM/SMD-optimized geometries?

OK, I'll try to search later.

But I've been always surprised with the following. When you optimize smth in the gas phase and then perform single-point calculation using solvation model, you'll get non-zero forces (I mean first derivatives) so the point would be no longer stationary. It is common to say that frequency calculation are valid if and only if the first derivatives are essentially zero. So how you can calculate the right dG of solvation in this case?

[Гесс]

Ну вопрос скорее в том насколько плоха синглпоинтная геометрия в рамках последующего расчета.
Дорогие MP2 и CCSD расчеты на ДФТ геометриях, равно как и частоты посчитанные в меньшем базисе чем оптимизация - это будничность. Да вообще G2-G3-G4 теории целиком построены на очень хреновых геометриях. А ведь там включается масса очень дорогих поправок.

[amge]

У меня был случай (вращение в бифениле с атомами бора и азота в 4-х положениях), когда ПС найти не удалось, несмотря на много-много попыток. Исходил все окрестности предполагаемого ПС, и никак. После этого я допускаю, что бывает невозможно найти ПС, даже если по геометрическим соображениям оно, казалось бы, обязано существовать. Впоследствии умная sanya1024 (к огромному сожалению, она перестала здесь появляться) объяснила, что проблемы были из-за однодетерминантности метода (DFT).

amge, а не могли бы вы чуть развернуть историю? Звучит забавно. Может быть работа опуюликована?

BN.png

История такова. Увидел пост Henry Rzepa, где он считал вращение в разных бифенилах сканированием по диэдральному углу, и конкретно в случае 4-бора-4'-аза-бифенила на ППЭ сканирования был срыв, что означает, что ПС он проскочил. Мне захотелось найти это ПС. Но не получилось и у меня. Во всех попытках геометрия сначала долго болталась около приложенной ниже, но градиент не понижался ниже 0.006, и затем оптимизация уходила куда-то совсем не туда. (Кстати, при включении РСМ у Rzepa получалась гладкая беспроблемная ППЭ; ситуация обратная к поднятой ТС).

BN.xyz

Потом общался с Sanya (не на этом форуме, на qchem, он тогда еще существовал), она выдала некое объяснение, которым я удовлетворился ничего больше не проверял; может, все и не так.

Это все, конечно, не опубликовано, да и как такое опубликуешь. Не нашел ПС? Тебе скажут "Плохо искал", и ничего, кроме личной убежденности, не противопоставишь.

[Droog_Andrey]

В шестнадцатом гауссиане вроде пофиксили негладкость модели PCM.