Непонятное алкилирование

[himik]

Здравствуйте коллеги!
При попытке проалкилировать 2-нитро-5-гидроксибензальдегид метилиодидом в ацетоне над поташем получилось что-то...
Ни слева, ни справа больше никаких сигналов нет.

12.PNG

Вопрос к знатокам: что могло приключиться с субстратом?

[chemist]

Спектр исходника в тех же условиях не помешал бы...

[maks]

o, yes и в каком растворителе это снимали ?

[himik]

Исходник "правильный", со склада. А снимал в дейтерохлороформе.

[Гесс]

Так спектр исходника мона?

[Гесс]

А из общих соображений ваш кусок там есть и даже проалкилированный:
три ароматических протона на месте и четкий метильный пик на 3.8
То что нагоняет этот пик до интенсивности 4 - имхо дублет суммарной интенсивности 2 (вторая половина дублета правее).
Смущает отсутствие альдегида в районе 9-10. Либо он внезано расползся (с чего бы ему быть обменным?), либо он с чем то прореагировал, тогда хорошо проясняется почему все 1 к 1.
Итого из лишних пиков один на 5.7 (это пахнет двоной связью, причем потянутой), два на 3.8, два на 2.5-3.2 (потянутая алифатика?) и метил (то что он ненаинтегрировался на полную тройку это нормально). Умствования о том что можно сложить из этих "5 протонов и метил" я оставлю другим или на потом. ИМХО надо искать в ацетоне.

[chemist]

Исходник "правильный", со склада. А снимал в дейтерохлороформе.

Ну, не всё что со склада, правильное. Как правильность определяли кроме веры складской бумажке?
Даже если правильный, сравнение спектров даст много полезной информации.

[maks]

есть такое ощущение , что там что то отканницарилось, у меня был похожий опыт, в статье JACS пишут , для 4-нитробензальдегида продукт Виттиг, я выделяю и характеризую сложный эфир

[Гесс]

есть такое ощущение , что там что то отканницарилось

Я об этом подумал было, но куда убивается столько ароматики? Необходимо признать одно кольцо минимум дважды чем то проаттаченным (если мы предполагаем что еще одна двойная связь погибнет от фенол-кетонной таутомерии а для третьей есть протон в спектре.

P.S. Но канницарро с образованием CH2 неплохобы обьяснил тот дублет. Только теперь надо соседний углерод внезапно протонировать.

[Vittorio]

вариантов много. Ацетон не лучший вариант для это реакции именно в случае о-нитробензальдегидов (Байер-Древсен идет, да много чего может получиться, от замещенного бензальацетона до индолов). Продукт какого цвета?
Альдегид однозначно пошел в расход. Еще чисто гипотетически можно нарисовать ченить такое-- сигнал на 5.7 м.д.- СН меж двух кислородов

[himik]

вариантов много. Ацетон не лучший вариант для это реакции именно в случае о-нитробензальдегидов (Байер-Древсен идет, да много чего может получиться, от замещенного бензальацетона до индолов). Продукт какого цвета?
Альдегид однозначно пошел в расход. Еще чисто гипотетически можно нарисовать ченить такое-- сигнал на 5.7 м.д.- СН меж двух кислородов

Цвет светло-желтый, продукт трудно растворяется в кипящем МеОН.
Спектр исходника приторочу завтра.
P.S.: ДМФА лучше?

[anatoliy]

Может это?

0407.jpg

[maks]

тогда 5.7 неясно что

[Гесс]

тогда 5.7 неясно что

Это бензильный протон (который рядом с гидрокси). TsO вытягивает такой протон от нафтила на 5.53 (ОН на 5.12), а тут нам еще и заместители кольца помогают. Вопросов только два, что за мусор в алифатической зоне (ок, он неочень ровно интегрируется, может и мусор), и "а как вообще так?" Перекрестная альдольная конденсация? Я не спец в такой химии...

[maks]

may be, 5-methyl-2-nitrobenzyl alcohol дает сигнал в 4.9

[anatoliy]

В последнее время интегралам не очень доверяю. Тут было дело вещество 99+ такие интегралы выдало. Вернее выдал, конечно, прибор. В примесях, возможно диацетоновый спирт и ХЗ еще чего.

[Гесс]

Ну таки такое получают и очень подобно

В аутпуте только получение пролукта подобного предложенного анатолием без фенольного гидроксила и с расположением нитро в орто или пара, реакции только те где растворитель ацетон.

Reaction_07_04_2017_225213.pdf

[Гесс]

4-Hydroxy-4-(2-nitrophenyl)butan-2-one.png

Я невижу много смысла лазить по оригинальным статьям, так что то что легко досталось:
спектр 4-Hydroxy-4-(2-nitrophenyl)butan-2-one - отсутствует фенольный гидроксил и никто не был метилирован

P.S. Интегралы не даны, но у них тоже либо мусор между 2.5 и 3 либо два региоодинаковыхпротона щепит крайне чудаковато на три очень нездоровых пика (не исключено что от влияния нитрогруппы но это спекуляции)

P.P.S Кстати, а почему метилируется только один гидроксил из двух, и какой - спиртой или фенольный? Недостаток метилйодида? Или такая неприличная разность в реакционной способности?

[anatoliy]

Метилируется фенольный, потому ему анион проще дать.

[ximi]

Возможно ацетон дал продукты альдольной конденсации ?