Вопрос по бромированию кетона.

[Asb]

Вопрос к профессиональным синтетикам.
Возникла задача банального бромирования N-бензоилированных производных мета-аминоацетофенона. Однако результаты бромирования с бромидом меди (II) дают не очень хорошие результаты. Коллеги, поделитесь опытом относительно использования альтернативных бромирующих агентов.
Заранее благодарю всех откликнувшихся!
P.S. Коллеги, хотелось бы получить комментарии от кондовых практиков, кто сталкивался с аналогичной проблемой. Теоретические измышлизмы не интересны.

[ximi]

Однако результаты бромирования с бромидом меди (II) дают не очень хорошие результаты.

Конкретнее можно ?

[ChemNavigator]

Я так понял, что если взять обычный бром, то бромирование идёт в кольцо, поэтому был выбран CuBr2?

[Vittorio]

Я так понял, что если взять обычный бром, то бромирование идёт в кольцо, поэтому был выбран CuBr2?

именно так. Классический способ бромирования таких ацетофенонов с сильными донорами(типа ОН) - бромид меди II в кипящем этилацетате.

[Maloy]

и где там сильные доноры? вот только непонятно, что там за другое кольцо HetAr и Ar

[Vittorio]

и где там сильные доноры?

ациламиногруппа,+ несогласованная ориентация с ацетилом

[Phobos]

Мне, честно говоря, кольцо не выглядит особо богатым электронами. Имхо, есть возможность хеляции бромида меди с амидной группой, и возможно, тут кроется причина проблемы.
Вдобавок бромид меди с енолятами (а здесь у нас кетон очень легко енолизуется) нередко дает димеризацию двух молекул своими альфа-углеродами.
Классическим решением такой задачи выглядит NBS. Емнип, в книжке Ларока есть еще примеры всяких комплексов брома именно для бромирования альфа к карбонилам или даже их кеталям.
Извращенным решением выглядело бы образование дианиона с двумя экв. ЛДА и добавление раствора сего дианиона в раствор брома (растворитель эфир или ТГФ). Порядок добавления важен, чтоб не получить димеров.
Тернистым решением в безвыходной ситуации (ну вот не идет и все) выглядит серия нескольких, но простых реакций: восстановить гидроксил, элиминировать с получением стирена, затем дигидроксиляция или эпоксидация с последующим гидролизом эпоксида. На полученным диол вешаем селективно тозилат на первичный спирт, вторичный окисляем обратно в кетон. Возможно, вторичный бензильный можно селективно окислить в кетон и в присутствии первичного алифатического - опять же смотрим Ларока.

[aber]

Теоретический измышлизм:
сделать из кетона енамин и бромировать его. Наверняка такие методы есть