Реагирует ли натриймалоновый эфир с PhCHO в EtOH при комн. темп.??

[OrganicChemist]

Уважаемые коллеги, задался на днях вопросом, реагирует ли натриймалоновый эфир с бензальдегидом в этаноле при комнатной температуре? Мнения с коллегами на этот счет разошлись. Я принял сторону отсутствия реакции, так как при этом должна выделяться щелочь и это выглядит дико. Понятно, что при продолжительном кипячении малонового эфира с избытком этилата натрия и бензальдегида в этаноле реакция типа Кневенагеля протекает, но вопрос, будет ли образовываться продукт (бензальмалоновый эфир) в указанных выше условиях? Похожих условий в скайфайндере не нашел. P.S. Вопрос скорее учебный. P.P.S. Максимум мог предположить, что идет нуклеофильное присоединение и реакция заканчивается на стадии PhCH(OH)C^-(CO₂Et)₂, но такой продукт очень неустойчив. Заранее благодарю за обсуждение и участие.

[SkydiVAR]

Посмотрите здесь, коллега...

[OrganicChemist]

Спасибо за поиск, коллега! Но ответ на свой вопрос там я так и не нашел

[Maloy]

малонка в пиридине при комнате реагирует с гексафторацетоном, а уже с ацетоном в этих условиях реакции не наблюдается... с бензальдегидом тоже мощи не хватит...

[Vittorio]

малонка в пиридине при комнате реагирует с гексафторацетоном, а уже с ацетоном в этих условиях реакции не наблюдается... с бензальдегидом тоже мощи не хватит...

А при чем тут малонка к малоновому эфиру?

[OrganicChemist]

Мне старшее поколение заявило без толики сомнения, ну конечно пойдет, что тут думать - кротоновая конденсация бензальдегида же с ацетофеноном с образованием халкона идет в спиртовой щелочи. Но идет то она идет, да там всегда катализатор присутствует и к тому же продукт выпадает в осадок. Есть большие сомнения насчет какой бы то ни было реакционной способности натриймалонового эфира по отношению к бензальдегиду при комнатной температуре, да и при нагревании тоже.

[Vittorio]

мне тоже кажется, что реакция пойдет. Но вообще это проще проверить опытным путем.

[chemist]

Мне старшее поколение заявило без толики сомнения, ну конечно пойдет, что тут думать - кротоновая конденсация бензальдегида же с ацетофеноном с образованием халкона идет в спиртовой щелочи. Но идет то она идет, да там всегда катализатор присутствует и к тому же продукт выпадает в осадок.

Без катализатора такие реакции не идут, нет движущей силы.
Продукт не всегда выпадает в осадок, если катализатор гомогенный, как например, бензоат пиперидина, описано в кн.: Синтезы органических препаратов. Сборник 3. Москва, Иностранная Литература, 1952, стр. 501.

Есть большие сомнения насчет какой бы то ни было реакционной способности натриймалонового эфира по отношению к бензальдегиду при комнатной температуре, да и при нагревании тоже.

В вышеприведенной ссылке на стр.502 написано, что бензальмалоновый эфир может быть получен из бензальдегида и натриймалонового эфира, ссылка на JACS 1898г.
Конечно, нерастворённый натрмалоновый эфир реагировать не будет, но в растворе, где работают равновесия, образующаяся щёлочь омылит первые попавшиеся сложноэфирные группы и, тем самым, выйдет из равновесия. Т.е. если не дать щёлочи некий избыток, то реакция остановится на низком выходе, когда закончится щёлочь.

[OrganicChemist]

Уважаемый chemist, посмотрел цитируемую Вами ссылку. Там написано про взаимодействие бензальхлорида (это PhCHCl2) c натриймалоновым эфиром. Тут никаких вопросов нет. В случае обсуждаемого синтеза все должно конечно происходить гомогенно. Что такие и подобные им реакции не идут без катализатора мне тоже прекрасно известно, более того, их часто проводят с использованием насадки Дина-Старка для удаления выделяющейся воды. Про какой нерастворенный натриймалоновый эфир Вы говорите? Он прекрасно растворим в этаноле. Пока никаких доводов за эту реакцию я не вижу.

На мой взгляд, заслуживает внимание следующая методика из PCT Int. Appl., 2008128647, 30 Oct 2008 Но что-то кажется мне, что неспроста тут 1,7 эквив этилата натрия и 12 часов кипячения в спирте.

2-Benzylidene-malonic acid diethyl ester. To a solution of 12.8 g sodium ethylate in 140 ml of ethanol, 10.0 g of benzaldehyde and 17.4 g of Malonic acid diethyl ester dissolved in 35 ml ethanol was added drop-wise over 1 h at 50°C. Then, the reaction mixture was heated to reflux for 12 h. After cooling to RT half of the solvent was evaporated under reduced pressure and diluted with 200 ml of water. The remaining reaction mixture was acidified to pH 1 by addition of concentrated hydrochloric acid and then extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over MgSO4 and the solvents were removed under reduced pressure. The crude product was pure enough for the next reaction step.

[chemist]

Вы правы, там действительно бензальхлорид, а не бензальдегид, подслеповатость подвела!
Действительно, зачем аж 1,7 эквив. этилата натрия и почему подозрительно не указан выход?

[Maloy]

малонка в пиридине при комнате реагирует с гексафторацетоном, а уже с ацетоном в этих условиях реакции не наблюдается... с бензальдегидом тоже мощи не хватит...

А при чем тут малонка к малоновому эфиру?

просто попытался вспомнить аналогичные реакции для того чтобы сориентироваться в реакционной способности... еще вот известен синтез стирола из малонки и бензальдегида в хинолине, температуры там за 100оС

[ChemNavigator]

Я принял сторону отсутствия реакции, так как при этом должна выделяться щелочь и это выглядит дико.
...На мой взгляд, заслуживает внимание следующая методика из PCT Int. Appl., 2008128647, 30 Oct 2008 Но что-то кажется мне, что неспроста тут 1,7 эквив этилата натрия и 12 часов кипячения в спирте.

А какое отношение имеет выделение щелочи к протеканию реакции? Ведь эта щелочь выделяется уже после образования дв. связи (в рез-те кротоновой конденсации). Т.е. как эта образующаяся щёлочь может повлиять на то, что происходит ещё до её образования?
Я считаю, что реакция пойдёт, - но образующийся 1 экв. щелочи должен потом количественно прогидролизовать одну из сложноэфирных групп продукта конденсации (диэфира), и в рез-те должна получиться моно-натриевая соль моно-эфира:
Ph-CHO + NaCH(COOEt)2 => Ph-CH=C(COOEt)2 + NaOH => Ph-CH=C(OOOEt)COONa + EtOH
Вопрос в том, почему в данной методике образуется диэфир, и почему он не омыляется, тем более за 12 часов кипячения.

[OrganicChemist]

Коллега ChemNavigator, это все конечно выглядит хорошо, но меня смущает тот факт, что когда отщепляется гидроксид-ион от аддукта натриймалонового эфира и бензальдегида, реакция идет по механизму E1cB и при ее протекании накапливается щелочь, образование которой ведет к замедлению процесса. Не думаю, что этот процесс пройдет до конца. По-прежнему считаю, что за разумное время аддукт при комнатной температуре не развалится, либо образуется равновесная смесь продукта и исходного, то есть несмотря на термодинамическую возможность, кинетически реакция будет сильно заторможена. Насчет омыления - почему бы и нет. Необратимое омыление сдвинет такое равновесие в сторону продукта и даст этоксикарбонилкарбоксилат натрия. Мои коллеги утверждают, что образуется именно бензальмалоновый эфир безо всяких омылений, с чем я, естественно, согласиться не могу.

[SERGYIO]

OrganicChemist-ответ на Ваш вопрос в Ваших руках (!) и под Вашей тягой...Ну если ВЫ действительно-OrganicChemist!

[OrganicChemist]

))) Как руки дойдут, обязательно поставлю.

[SERGYIO]

OrganicChemist - вот это по нашему!

[практик]

Можно предположить, что выделяющийся NaOH реагирует с бензальдегидом образуя бензоат натрия и бензиловй спирт(реакция Канниццаро). Бензиловый спирт обладает достаточно высокой кислотностью и будет вступать в реакцию с натриймалоновым эфиром – равновесную естественно. Для компенсации используют избыток этилата натрия. Если это так, то должны использовать и избыток бензальдегида. Это предположение так как саму методику я не видел.