Влияние протонирования на комплексообразование

[Fusarium sp.]

Вот замучился с теоретичеким вопросом...в реакцию комплексообразования будут вступать протонированньіе формьі лиганда (например ЕДТА)? Вот комплексонометрия осуществляется при рН 10-12 (в зависимости от метала), так? При єтом рН почти весь ЕДТА депротонирован. Тут все ясно, но например, если рН ниже 6-7, то будут ли образовьіваться нормальньіе комплексьі Medta?

[amik]

Вот комплексонометрия осуществляется при рН 10-12 (в зависимости от метала), так?

Не так. Значительное количество металлов определяют титрованием в кислой области. Например железо при рН 1,5-2, никель, цинк и медь при 5-6(хотя можно и в щелочной области с другим индикатором).

При єтом рН почти весь ЕДТА депротонирован. Тут все ясно, но например, если рН ниже 6-7, то будут ли образовьіваться нормальньіе комплексьі Medta?

В некоторых случаях. Обратите внимание на разницу между Fe(II) и более "кислым" Fe(III)

комплексы.jpg

[chaus]

в реакцию комплексообразования будут вступать протонированньіе формьі лиганда

В общем случае да.

Вопрос стоит только о том, будут ли протонированные донорные центры участвовать в координации металла, тут возможны варианты.

[Fusarium sp.]

по поводу ЕДТА, то там конечно более ясно - в растворе оно существует в цвиттер-ионной форме, так что 2 карбоксила точно ионизированьі, а значит могут вьіступать в качестве доноров. Короче говоря, я торчу от химии комплексньіх соединений (что неудивительно, имея только школьньій курс химии+биохимию мед вуза за плечами).
Грубо говоря: єто общее правило - при кисльіх рН наблюдается протонирование донорньіх групп лиганда, образование гидрокомплексонатов, уменьшение хелатного еффекта, и, соответственно, уменшение констант стабильности таких комплексов и их развал, а в щелочньіх рН, наоборот, образование гидроксикомплексонатов с тем же результатом (принимая, что дентатность соответствует к.ч. центрального атома). Я прав?

Сущность вопроса о протонировании состоит в том, что в каких пропорциях реагируют метальі в растворах с тем же ЕДТА? (для образонавия нормальньіх комплексов типа ML) Еквимолярнньіх? или надо брать поправку на на содержание именно edta4-?

[Любитель_Манниха]

Поторчите с понятия химического равновесия
А также со слабых электролитов, в частности слабых кислот и оснований, и констант диссоциации.

Грубо говоря, есть фунциональные группы кислотные и основные и у каждого такого вещества они ПОЛНОСТЬЮ протонированы/депротонированы в своём интервале pH. Но могут быть и не полностью, вопрос в процентном соотношении различных форм при данном значении pH.

[Fusarium sp.]

Поторчите с понятия химического равновесия
А также со слабых электролитов, в частности слабых кислот и оснований, и констант диссоциации.

Грубо говоря, есть фунциональные группы кислотные и основные и у каждого такого вещества они ПОЛНОСТЬЮ протонированы/депротонированы в своём интервале pH. Но могут быть и не полностью, вопрос в процентном соотношении различных форм при данном значении pH.

Уже поторчал. глянте графики протонирования ЕДТА. Вот, например, при рН 1,5-2 будет доминировать недисоциорованная Н4edta (изоелектрическая точка) с примесью Н3edta- и даже Н5edta+ H6edta++, которьіе просто не имеют донорньіх атомов - карбоксильньій кислород и амидньій азот связан с протонами своими єлектронньіми парами. Конечно, у карбоксил-кислорода есть еще 2 неразделенньіх ЄП, азот занят полностью. Есть еще карбонил-кислород, которьій не участвует, обьічно, в комплексообразовании из-за конфармационньіх особенностей ЄДТА. За счет чего (кто вьіступает донором) тогда будет образовьіватся комплекс при таких рН, например при титровании, как указьівал Amik??? Или в реакции будут участвовать те 1 на 100500 млн молекул ЄДТА, которьіе депротонированьі в таких условиях?

[amik]

Или в реакции будут участвовать те 1 на 100500 млн молекул ЄДТА, которьіе депротонированьі в таких условиях?

В качестве шутки(просьба всерьёз не воспринимать) - вначале одна, а за ней и остальные подтянутся

А если серьёзно, то работает термодинамический фактор, из-за чего возникновения хелатной связей энергетически выгоднее существования в растворе независимых лиганда и иона металла. Вроде причина этого довольно подробно расписана в книгах по комплексонам.

[Fusarium sp.]

согласен. дельта аш мощная штука. но все таки констнта стабильности комплекса зависит от рН, ионной сильі и т.п. или нет?
Р.S. кто-то участвовал в проектах по созданию хелатньіх микроудобрений?

[amik]

Да, конечно.
Но механистически рассматривать форму лиганда комплексона(протонированная, нейтральная, гидроксо-) в свете только его кислотно-основных свойств без учета потенциального сродства к образованию хелатной связи имхо никакой путь. Кислотно-основные свойства в данном случае вопрос отдельный и важен только для точного учёта всех равновесий в системе.

Р.S. кто-то участвовал в проектах по созданию хелатньіх микроудобрений?

Этим многие занимаются. Теоретически и экспериментально у нас, в частности (не я лично, но коллеги) Кое-что поставлено на промышленную основу. Хотя Кетай сложно перебить, очень уж от них всё дешево идёт

[Fusarium sp.]

Да, конечно.
Но механистически рассматривать форму лиганда комплексона(протонированная, нейтральная, гидроксо-) в свете только его кислотно-основных свойств без учета потенциального сродства к образованию хелатной связи имхо никакой путь. Кислотно-основные свойства в данном случае вопрос отдельный и важен только для точного учёта всех равновесий в системе.

Не согласен. протонирование\депротонирование (на мой непрофисиональньій взгляд) играет существенную роль в к-нии. Об єтом пишет и Дятлова - протонированная СООН не участвует в координации катиона, а значит разваливается соот. металлоцикл (типа подтверждено РСА для гидрокомплексов). Протон предоставляет орбиталь для ЄП вместо центрального атома (чего кислород не может в данном случае поделиться своими собственньіми ЄП я не знаю, м.б. из-за снижения нуклеофильности кислорода за счет присоединения протона)

Р.S. кто-то участвовал в проектах по созданию хелатньіх микроудобрений?

Этим многие занимаются. Теоретически и экспериментально у нас, в частности (не я лично, но коллеги) Кое-что поставлено на промышленную основу. Хотя Кетай сложно перебить, очень уж от них всё дешево идёт [/quote]
Так вот как вообще можно предсказать и теоретически обосновать процес, особенно в случае реакции с многими катионами? Или всем все равно - набодяжили сульфатов, закислили до сумашедших рН (чтоб приципитации не бьіло), кинули полмоля ЄДТА при соотношении металл:лиганд 5:1 и готово?

[amik]

Не согласен. протонирование\депротонирование (на мой непрофисиональньій взгляд) играет существенную роль в к-нии. Об єтом пишет и Дятлова - протонированная СООН не участвует в координации катиона, а значит разваливается соот. металлоцикл (типа подтверждено РСА для гидрокомплексов). Протон предоставляет орбиталь для ЄП вместо центрального атома (чего кислород не может в данном случае поделиться своими собственньіми ЄП я не знаю, м.б. из-за снижения нуклеофильности кислорода за счет присоединения протона)

Так никто не спорит с Вашими представлениями, пока не понята цель и смысл. Если у Вас работа по комплексообразованию, то это одно, а попытка подвязать теорию под практику синтеза металлокомплексов - несколько другое. К слову, Нину Михайловну Дятлову я застал ещё в добром здравии начальником отдела комплексонов и уж она то могла многое порассказать.

Или всем все равно - набодяжили сульфатов, закислили до сумашедших рН (чтоб приципитации не бьіло), кинули полмоля ЄДТА при соотношении металл:лиганд 5:1 и готово?

Набодяжить можно по всякому. Можно технически грамотно и разумно, исходя из стехиометрии, например. Руководители и технологи предприятий, выпускающих металлокомплексы, в данном случае меньше всего думают о научной составляющей процессов. Если нужно предоставить механизм, то за небольшие деньги нанимаются научные сотрудники, формулирующие обоснование, или берутся готовые фразы из старых опубликованных работ. Всё это никак не влияет на положительный эффект от использования добавок комплексонов в сельском хозяйстве

[Любитель_Манниха]

Мне кажется, что это наш старый добрый знакомый

[talgar]

... то работает термодинамический фактор,...

Именно. Нужно рассматривать две конкурирующие реакции: протонирование лиганда и комплексообразование. Соответственно нужно сравнивать рК и константы нестойкости (или стойкости) комплексов. Для лигадов из породы этилендиаминов для образования комплесов с переходными металлами нужна рН-ная область, а племя фосфорильных лигандов готово заниматься этим с любимыми металлами даже при отрицательных рН.

[amik]

...Соответственно нужно сравнивать рК и константы нестойкости (или стойкости) комплексов.

Беда (и бесперспективность) такого подхода в том, что табличные значения констант нестойкости по определению притянуты к неким стандартным условиям для комплексов и воспринимать их стоит только в первом приближении Для таких случаев введено понятие "условная константа нестойкости", значение которой реально отражает прочность комплекса при данных значениях рН и ионной силы. Величина "условной" константы может на несколько порядков отличаться от справочно-теоретической.

Для лигадов из породы этилендиаминов для образования комплесов с переходными металлами нужна рН-ная область, а племя фосфорильных лигандов готово заниматься этим с любимыми металлами даже при отрицательных рН.

Дык бывает, что и при сильно положительных (в районе 14) не проходят мимо.

[talgar]

Дык бывает, что и при сильно положительных (в районе 14) не проходят мимо.

Конечно, когда все протоны убиты, можно делать что хочешь.

[chemist]

если рН ниже 6-7, то будут ли образовьіваться нормальньіе комплексьі Medta?

Будут, только в небольших количествах, и, чем меньше рН, тем в меньших, равновесные явления никто же не отменял.

[amik]

Конечно, когда все протоны убиты, можно делать что хочешь.

Как это Для той же классической ЭДТА, не к концу рабочего дня будь помянута, комплексы с железом просто разлетаются на составляющие при рН>11-12, а это еще самые жестокие условия.

[amik]

Вообще в теме комплексонов(хелантов) наблюдается большая путаница. Большинство путает образование простых солей, если рассматривать кислотно-основные свойства обычных комплексонов и образование настоящих комплексов. Достаточно зайти в раздел химтехнологии, где ОЭДФ рекомендуют для снятия карбонатных кальциевых отложений. Так в данном случае ОЭДФ выступает исключительно как дешёвая сильная кислота, образующая растворимые кальциевые соли и не образуя при этом никаких хелатов. Хелатообразование начинается толком с рН 5-6, но в этих условиях образующиеся кальциевые хелаты нерастворимы

[talgar]

Как это

Я о концентрации протонов при рН 14. На этом конце другая беда появляется в виде армии гидроксилов. Если на кислом конце протоны борются с металлом за овладаение лигандами, то на противоположном конце гидроксилы сражаются с лигандами за овладание металлом. И первые чаще побеждают.

[amik]

Совершенно согласен. Сможете, пользуясь справочными данными и классическими уравнениями для константы нестойкости и ПР, оценить величину рН, при которой распадается комплекс Fe(III)-ЭДТА?
А ведь его делают именно в щелочной среде и используют для кормёжки братьев наших меньших вроде коров, кроликов и нутрий (хотя чаще используют ДТПА, поскольку комплекс удобнее выделять).