Объёмная ароматичность в карборанах

[madschumacher]

Добрый день Всем!

Прошу прощения за беспокойство. У меня вопрос про объемную ароматичность.
Вот есть у нас фуллерены. С ними всё понятно: у каждого углерода валентность не превышает 4ку, сверху и снизу от сферы, образованной сигма связями торчат пи-орбитальки, они образуют сферическую пи-систему. Всё логично и понятно. С P₄ тоже всё более-менее очевидно (тоже торчат гибридизованные орбитальки с неподелёнными парами над тетраэдром, образованным сигма связями).
А вот что с карборанами за фигня? У них, во-первых, соседей (если не считать торчащих водородов) по 5 штук. А во-вторых, у них "над" почтиикосаэдром каркаса торчат как бЭ сигма-связи с водородиками. Как там эта объёмная ароматическая система вообще устроена?!

Заранее спасибо!

P.S. если не появится идей, просьба админам переместить тему в "Квантовую химию и моделирование"

[2rin]

Упрощенно я себе представляю так: вершина ВН, например, один электрон у бора уходит на связь с водородом, остаётся два, то бишь пара электронов, которая и участвует в связывании всего этого в кластер. Подробнее см. Правила Уэйда-Уильямса.
Т.е. черточки, образующие икосаэдр в о-карборане - это не нормальные ковалентные связи. Просто ближайшие контакты. Когда рисуете борановые кластеры - не надо обольщаться и воспринимать все черточки за чистую монету, у них электронов не хватит, чтобы столько ковалентных связей наделать.
Но, если совсем честно, как там все оно устроено мне до сих пор не ясно: не всегда очевидно, каков вклад конкретной вершины в общую систему, есть отклонения от правил даже в таких электронодефецитных кластерах, всякие странные геометрии наблюдаются, ну и т.д. А уж каково количество "соседей", как Вы говорите, и как его посчитать - это без бутылки не разберёшь.

[Гесс]

Надо смотреть работы Шляйера и Хирша (по отдельности)... Там единственное что понятно - что нифига непонятно...

[Гесс]

Была статья Шляйера где он никсил клозобораны и аналогичные силиконовые кластеры и показывал что первые ароматичные а вторые анти. Там может чтото быть. Влет я ее невыгуглил, вместо этого попались
Three-dimensional aromaticity of polyhedral boranes Junichi Aihara J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (11), pp 3339–3342 DOI: 10.1021/ja00479a015
Stability and Three-Dimensional Aromaticity of closo-NBn-1Hn Azaboranes, n = 5−12 Katayoun Najafian , Paul von Rague Schleyer and Thomas T. Tidwell
Inorg. Chem., 2003, 42 (13), pp 4190–4203 DOI: 10.1021/ic0340783
Three-Dimensional Aromaticity in Polyhedral Boranes and Related Molecules R. Bruce King Chem. Rev., 2001, 101 (5), pp 1119–1152 DOI: 10.1021/cr000442t
Качать и читать их мне счас недосуг, возможно на следующей неделе.
Пока могу предложить вот это

carboranes.png

если заменить правило Хюккеля на Хирша ничего не изменится, ароматичность в боранах именно 3D а вот в фуллеренах и пр - "сферическая" - то есть классическая ароматичность по поверхности графена, только графен сильно скукожился. Бакминстерфуллерен кстати Хирш-неароматичен, по хиршу ароматичным должен быть его декакатион (5*5*2=50) или додекаанион (72 электрона). И то и другое из серии фантастики. По моему все более-менее реальные струкутуры которым приписывается трехмерная ароматичность имеют всего 2 ароматических элетрона.

[SERGYIO]

Почитайте Граймса:

[madschumacher]

Спасибо Всем большое!