Синтез замещенного ацетоуксусного эфира

[maks]

Уважаемые коллеги, кто имел дело на практике с алкилированием ацетоуксусного эфира поделитесь опытом , он алкилируем третичным бромидом, а именно tert-Butyl bromide или там элиминация или смесь всего

[Phobos]

Вот интуитивно сказал бы, что терт-бутил бромид не алкилируем никаким вообще анионом. Скорее его в кислых условиях через катион можно посадить.

[maks]

не очень понял в чем идея , кто с кем реагировать должен ?

[ChemNavigator]

Можно сперва получить изопропилиден-ацетоуксусный эфир, или даже исходить из готовых исходных (например, мезитилоксида), а потом присоединить MeMgBr (или его купратный аналог) по дв. связи.

[S324]

SF
From Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 182(8), 1893-1905; 2007
Ethyl 2-tert-Butyl-3-oxobutanoate (13)22.23 Ethyl acetoacetate (63.3 mL, 65 g, 0.50 mol) and tert-butyl alcohol (113 mL, 88.8 g, 1.20 mol) were mixed in a 500-mL three-necked flask under exclusion of moisture. Under cooling with ice, dry, purified (absorption flask with B2O3/H2SO4) gaseous BF3 was introduced for 5 h (until saturation) through a glass tube, which reached about 1 cm above the level of the liquid. The ice-bath was removed and the reaction mixture was left at 20°C for 14 h. A solution of NaOAc·3H2O (100 g) in H2O (300 mL) was added. The product was extracted with diethyl ether (3 x 150 mL), the extract was dried over Na2SO4, and the solvent was removed. Vacuum distillation by use of a spinning band column gave 19 g (20%) of 13, b.p. 98-100°C/20 Torr. Ethyl 2-tert-Butyl-3-oxobutanoate (13), yield 19 g (20%). b.p. 98-100°C/20 Torr. IR: ν 2960, 2910, 2870, 1740 (C=O), 1720 (C=O), 1470, 1390, 1220, 1200, 1140, 1040,600 cm-1. 1H NMR (60 MHz): δ 1.05 [s, 9H, C(CH3)3], 1.20 (t, 3J = 7.0 Hz, 3H, CH2CH3), 2.15 (s, 3H, COCH3), 3.22 (s, 1H, CH), 4.10 (q, 3J = 7.0 Hz, 2H, CH2).

[aber]

Если нужен в конечном счете трет-бутилацетон, то он по -другому делается.

Если же цель другая, стоит ознакомиться с литературой

Direkte tert.-Alkylierung CH-acider Verbindungen
Peter Boldt†, Hans Militzer, Wilfried Thielecke andLothar Schulz
Justus Liebigs Annalen der Chemie
Volume 718, Issue 1, pages 101–114, 13. Dezember 1968
DOI: 10.1002/jlac.19687180110

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1 ... 0/abstract

[Phobos]

Ну вот в приведенных S324 примерах так и есть, катион + к-та Льюиса.
Возможно, если получить терт-бутоксид серебра, то можно также пробромировать метиленовую группу ацетоацетата и провести замещение.

[maks]

Спасибо коллеги !

[IB]

Вот интуитивно сказал бы, что терт-бутил бромид не алкилируем никаким вообще анионом. Скорее его в кислых условиях через катион можно посадить.

Он не алкилируем, но он сам может, хоть и неохотно алкилировать. Просто механизм строго SN1. На то и добавляют либо соль серебра либо кислоту Льюиса (вместе не нужно). Основание не помешает, если реакцию проводят как алкилирование CH кислоты.