halo-decarboxylation

[Phobos]

Послушал сегодня классную лекцию, спешу поделиться. Марк Гандельман, химфак Техниона в Хайфе. Я закончил учебу раньше, чем он там появился, поэтому раньше не пересекался.
Реакция позволяет провести одновременно декарбоксиляцию с галогенированием, Хюнсдикер-Бородин на современный лад, с высокими выходами и чистым продуктом, который не надо чистить на колонне - все побочные уходят при экстракции в воду.
R-CO2H переводим в R-X, R может быть любым алкилом и также арилом. Х - бром и йод. Реагент йодинации - монойодо-диметил-гидантоин (моно, потому что второй йод в реакцию не вступал все равно). Реагент броминации - цианурил-дибромид + кат. Br2. Хотя оба реагента содержат связь N-X, механизмы реакции совершенно разные, йодинация идет через радикальный разрыв связи N-I, бромирование по ионному через образование RCOO-Br.
Если кислоту заранее прогалогенировать в альфа положение, после декарбоксиляции получится геминальный дигалид, можно получать смешанные, типа фторо-бромидов и т.д.
Если взять малонат-моноестер производное, можно декарбоксилировать сперва одну кислоту с заменой на один галид, потом другую с заменой на другой.
Особая красота была потом, когда рацемические геминальные бромойодиды с хиральным катализатором (хлорид никеля + бидентатный дифенилэтилендиамин) вступали энантиоселективно и последовательно в реакции кросс-каплинга, давая хиральный третичный центр.
Страничка его на технионовском сайте тут, но этих публикаций там еще не указано, они сравнительно новые.
http://schulich.technion.ac.il/Mark_Gandelman.htm

[Maloy]

мы лет сколько-та назад сделали методики по синтезу иодидов из перфторированных кислот... сама идея стара, если Бородин идет, через гипогалогенид, то он должен, независимо от его пути синтеза, давать конечный галогенид... мы получали иодацетаты окисляя иод азоткой в присутствии перфторкислоты, это известно, далее подобрали растворитель чтобы в нем можно было получать иодацетат и далее его декарбоксилировать...

[Гесс]

но этих публикаций там еще не указано, они сравнительно новые.

Вероятно вот, как минимум по йод

ja504089y.pdf

C5SC04378F.pdf

[Phobos]

Да, спасибо, большая часть тут, если удастся с него получить файл презентации на мейл, укажу добавочные ссылки, если народу интересно будет.
Насчет прежде известных методов был дан предварительный обзор - для масштабирования и производства они не очень.

[StYV]

Есть еще реакция Кочи, выхода неплохие - двойная связь в кислоте не затрагивается.
С уважением StYV.

[Maloy]

для масштабирования и производства они не очень.

это пусть он сначала покажет, что его радикальный процесс не выкидывает из реактора, когда он его проводит хотя бы на 1 кг... а потом поговорим

[Phobos]

Вот еще вроде оттуда:
Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2542 - про хиральные вторичные фтороалканы
US Appl. #62/238197, US Appl. #62/238208 - бромо- и хлоро-декарбоксилирование (цианурил-хлорид + Br2/cat).

Патенты он вроде как получал совместно с Chemada - есть у нас такая хорошая весьма производственная фирма со специализацией по бромированию, так что масштабирование явно поставлено целью. Все он нам рассказать не мог, но упомянул про 1,2-дихлоро-4-бромобензол, который он получает в одну стадию из соответствующей кислоты, и который служит сырьем для фунгицида Bixafen и лекарства Sertraline. А также 3,4,5-трифторо-бромобензол, который идет на какие-то жидкие кристаллы и фунгицид Fluxapyroxad.

[IB]

А где серьёзная новизна то ? В случае Кочи новиза относительно Хунсдикера-Бородина явная. А тут ? Тем более, что наличие фтора облегчает протекание реакции. По сути это обычный вариант реакции Хунсдикера-Бородина.

[Maloy]

в случает Кочи новизна такая же... реакция идет через гипогалид и какая разница, как его получать? из соли или из кислоты, тетраацетата свинца и источника X^-
PS у нас был академик, который страшно не любил, когда говорили: реакция протекает... он на это говорил, что протекать может только крыша...

[IB]

Нет совсем. Реакция Кочи во-первых продемонстрировала, что окислитель может быть иным, чем галоген, а во-вторых, была продемонстрирована возможность протекания с целью получения хлоропроизводного, который, если мне не изменяет память, не идёт хорошо в классических условиях Хунсдиккера-Бородина (т.е. просто реакция с хлором будет не очень гладкой, в т.ч. и из-за повышенного риска хлорирования; если присутствует вода, то разница, конечно, будет, но и выходы могут упасть ).
Я это к тому, что если в случае Кочи новизну увидеть можно, то здесь её уже практически нет.

[Maloy]

то, что окислитель может быть каким угодно было продемонстрировано, когда еще Кочи под стол пешком ходил...
в общем случае RCO₂X -> RX, где X = Metal, Hal, NO, NO₂, CN, SiMe₃ и тп...

Hunsdiecker reaction.pdf

[IB]

Это всё псевдогалогены, или близкие аналоги псевдогалогенов как для данной реакции. Т.е. практически галогены по духу. Я просмотрел обзор, кстати - там есть парочка таких примеров только к самому концу обзора. В основном только галогены (хлор в абсолютном меньшинстве, с фтором вообще вроде один иллюстративный пример. Ну на то он по сути и не галоген). Т.е. два моих довода, в общем, остаются. Пока по-крайней мере - ведь я историю вопроса не изучал. Обзор пока ничего не опроверг, скорее подтвердил.

P.S. И в догонку, с такими реагентами, как NOCl к немногочисленным примерам приведенным в обзоре идёт комментарий, что выход неважный.

[Cherep]

то, что окислитель может быть каким угодно было продемонстрировано, когда еще Кочи под стол пешком ходил...
в общем случае RCO₂X -> RX, где X = Metal, Hal, NO, NO₂, CN, SiMe₃ и тп...
Hunsdiecker reaction.pdf

А можно перезалить

[Maloy]

Cherep тебя обзор в кем. ривью интересует?

Hunsdiecker reaction.pdf

[Cherep]

Ну в Органических реакциях - то статья примерное тойже давности, что и обзор... Просто именно те ссылки почему-то дохлые, какой-то глюк сервера.