как распределить электроны?

[amge]

Да я сам про нее почти ничего не знаю (существует ли в реале?), кроме того, что ее (благодаля размеру) любят во всяких тестах.

[surius]

А по зарядам там все ок? В том смысле, что если там два симметрично сидящих одинаковых радикала, то и заряды дб симметричными. Вообще геометрия получилась симметричная? Связывания не вылезло?
И орбитали на что похожи?
Вообще, трудно судить, не зная, о чем речь

К сожалению, по ряду причин, я не могу вам представить реальный объект, но постараюсь привести его полную физическую аналогию.
Представим что есть фуллерен, достаточно большой и весьма не симметричный. На этом фуллерене может жить несперенный электрон. Вот, а теперь мы в этот фуллерен садим металл, такой вполне себе метал, на котором тоже живет неспаренный электрон. Такая система может быть либо триплетной, и тут все более менее ясно, а можеть быть синлетной - бирадикальной.
И третья ипостась это если мы рассмотрим катион того самого металла, а фуллерен превратили в анион. Такая система будет тоже синглетной.

И того имеем, бирадикал и триплет конечно различаются по энергиям. Но вот разницы между синглетным бирадикал и синглетом полученным путем слодения катиона и аниона нет.

Теперь относительно ваших вопросов: с зарядами, симметричности не наблюдается, в первую очередь ввиду несимметричности самой структуры. И хотя в моем распоряжении только заряды по Малликену могу утверждать что они идентичны (близко к тому)

По моим дилетантским представлениям, методами UHF и UDFT не получить чистого бирадикала (если не повезет). Если S^2 получается 0 и энергия не меняется по сравнению с DFT (без U), то, значит, системе выгоднее находится в состоянии простого синглета, и все тут.

А разве нет способа принудить ее быть бирадикалом, пусть и с большей энергией, при этом оставаясь в однодетеминантном мире?

[Гесс]

Ну практического экспириенса по теме у меня больше нет, но вот легкий гуглеж, понятия не имею поможет или нет, но
[cut]

The theoretical first principles treatment of singlet diradicals is a challenging quantum chemical task. Those systems cannot be described by single determinant wave functions which means the application of standard Hartree-Fock (HF) and density functional theory (DFT) methods is insufficient. Accurate post-HF methods are computationally very demanding when applied to systems of the size studied in this work. Therefore, we applied the broken symmetry formalism as introduced by Noodleman14 that is widely used to compute exchange coupling constants.15 The broken symmetry formalism is based on the unrestricted Hartree-Fock (UHF) wave function that permits a spatial electron separation in a diradical at the price of point group and spin symmetry breaking.14 In the symmetry adapted wave function formalism, the singlet diradical state is characterized by the presence of static (“near-degeneracy”) correlation and can only be described by a multiconfigurational wave function. In the broken symmetry formalism, however, the static electron correlation is simulated with a symmetry broken single determinant wave function. Using density functional theory (DFT) for a singlet diradical, we might obtain an unrestricted symmetry broken DFT solution that is lower in energy than the restricted solution. This is the basis of the broken symmetry DFT formalism for a computation of antiferromagnetic exchange coupling constants.16 This reasoning leads immediately to a simple measure for the singlet character of a molecule: The singlet diradical character of a molecule should be large provided the symmetry broken unrestricted DFT solution for the electronic ground state is much lower in energy than the energy of the restricted singlet groundstate DFT solution. This criterion has been successfully applied by Houk and co-workers to discuss the singlet diradical character of the transition state of 4 + 2 cycloadditions.17 Cremer and co-workers used this DFT criteria to investigate the singlet diradical character of the transition state of the Bergmann reaction.18 Thus, a singlet diradical is characterized by the presence of an instability of the restricted DFT solution

(14) (a) Noodleman, L. J. Chem. Phys. 1981, 74. 5737. (b) Noodleman, L.; Davidson, E. R. Chem. Phys. 1986, 109, 131. © Ovchinnikov, A. A.; Labanowski, J. K. Phys. ReV. A 1996, 53, 3946. (d) Adamo, C.; Barone, V.; Bencini, A.; Totti, F.; Ciofini, I. Inorg. Chem. 1999, 38, 1996.
(15) (a) Yamaguchi, K.; Tsunekawa, T.; Toyoda, Y.; Fueno, T. Chem. Phys. Lett. 1988, 143, 371. (b) Hart, J. R.; Rappe, A. K.; Gorun, S. M.;
Upton, T. H. Inorg.Chem. 1992, 31, 5254-5259. © Hart, J. R.; Rappe, A. K.; Gorun, S. M.; Upton, T. H. J. Phys. Chem. 1992, 96, 6264-6269.
(16) For recent work, see for example: Takano, Y.; Shighiro, K.; Onishi, T.; Isobe, H.; Yoshioka, Y.; Yamaguchi, K. Chem. Phys. Lett 2001,
335, 395. Takano, Y.; Onishi, T.; Kitawa, Y.; Soda, T.; Yoshika, Y.; Yamaguchi, K. Int. J. Quantum Chem. 2000, 80, 681. Brunhold, T.
C.; Solomon, E. I. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8277. Cano, J.; Ruiz, E.; Alemany, P.; Lloret, F.; Alvarez, S. J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1999, 1669-1676. Demachy, I.; Jean, Y.; Lledos, A. Chem. Phys. Lett. 1999, 303, 621. Caneschi, A.; Fabrizi de Biani, F.; Kloo, L.; Zanello, P. Int. J. Quantum Chem. 1999, 72, 61-71. Rodrigues, J. H.; Wheeler, D. E.; McCusker, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12051-12068. Lledos, A.; Jean, Y. Chem. Phys. Lett. 1998, 287, 243-249. Cano, J.; Alemany, P.; Alvarez, S.; Verdaguer, M.; Ruiz, E. Chem.sEur. J. 1998, 4, 476. Kuramochi, H.; Noodleman, L.; Case, D. A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11442-11451. Bencini, A.; Totti, F.; Daul, C. A.; Docio, K.; Fantucci, P.; Barone, V. Inorg.Chem. 1997, 36, 5022.
(17) Goldstein, E.; Beno, B.; Houk, K. N. J. Am. Chem Soc 1996, 118, 6036-6043.
(18) Gra¨fenstein, J.; Hjerpe, A. M.; Kraka, E.; Cremer, D. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 1748

[/cut]
Я также встречал рекомендации попробовать "REKS developed by Michael Filatov" и "Yamaguchi's formula"
[cut]

Goldstein, E.; Beno, B.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1995, 118, 6036-6043;
S. Yamanaka, T.; Kawakami, K. Nagao, K. Yamaguchi Chem. Phys. Lett. 1994, 231, 25-33;
K. Yamaguchi, F. Jensen, A. Dorigo, K. N. Houk Chem. Phys. Lett. 1988, 149, 537-542;
C. J. Cramer, F. J. Dulles, G. J. Giesen, J. Almlöf Chem. Phys. Lett. 1995, 245, 165-170.

[/cut]сам никогда не работал.
Вот еще один подход

Here we present a theoretical foray for using single-reference closed-shell ground states to describe diradicals by fractional-spin DFT (FSDFT). This approach allows direct, self-consistent calculation of electronic properties using the electron density corresponding to the proper spin eigenfunction. The resulting FS-DFT approach is benchmarked against diradical singlet-triplet gaps for atoms and small molecules. We have also applied FS-DFT to the singlet-triplet gaps of hydrocarbon polyacenes.

Однако в последовавшем "Variational fractional-spin density-functional theory for diradicals."

[...]we propose a variational extension of our previous work [...] to diradicals. The original FS-DFT approach assumed [...] In contrast, the variational approach (VFS-DFT) [...] both VFS-DFT and FS-DFT calculations significantly overestimate the singlet-triplet energy gaps for disjoint diradicals, [...]

В "DFT Study on Singlet Diradical Character of Zethrenes" есть предостерегалка

In addition, Bendikov et al. showed that the RB3LYP wave function becomes unstable for polyacenes as small as hexacene, and all higher polyacenes [4], implying that the calculated energies for singlet states are unrealistically high.

В "Unrestricted Prescriptions for Open-Shell Singlet Diradicals: Using Economical Ab Initio and Density Functional Theory to Calculate Singlet−Triplet Gaps and Bond Dissociation Curves" презентовали спец функционал для этих целей

We also present a new one parameter hybrid density functional, diradical-1 (DR-1), based on Adamo and Barone’s modified PW exchange functional with the PW91 correlation functional. This DR-1 method gives a mean error (ME) of 0.0 kcal/mol and a MUE value of 1.3 kcal/mol for ST gap energies

Есть ли он где либо заимплеменченный - надо гуглить. P.S - судя по слабоватому цитированию статьи и абстракту цитировавших - скорее всего нигде. Они же дают дисклаймер на упомянутую выше технику Ямагучи:

We recently found that using unrestricted calculations with the PBEPBE and LSDA functionals resulted in errors greater than 22 kcal/mol for the singlet−triplet (ST) gap energies (ΔEST) of Slipchenko and Krylov’s 4 atom and molecule set of diradicals.5 Although application of the Yamaguchi spin-projection technique6,7 or the Ziegler, Rauk, and Baerends (ZRB) energy correction8 reduced this error by about half, the errors remain too large to suggest either of these functionals for general use

складывается впечатление что добрая половина всех синглет бирадикальных расчетов так или иначе завязана на D. H. Ess.

[surius]

понятия не имею поможет или нет, но...

Спасибо за подборку, что-то из этого я видел, а что-то с удавольствием почитаю. Но на текущий момент вопрос стоит не в достоверности цифр, а более глобально. Правильно ли я применяю "технику" и имеет ли физический смысл полученный результат. Я к тому что синглетный бирадикал и обычный синглет просто не могут иметь одинаковую энергию. А потому я призожу к выводу что бирадикала, по факту не вышло.
Вопрос - это я что-то криво сделал или жто просто система не способна быть бирадикалом?

[Shorku]

Еще раз. Посмотрите на орбитали. Посмотрите на расстояние и возможность образования связи - предел сильного взаиомодействия(если там тупо связывающая орбиталь?). Сравните все это с орбитальками триплета с Sz=1 (если они годные: насколько у двух SOMO одинаковая энергия, ведь можно и с них стартовать, если они ок). Про нарушенную симметрию (и вообще про бирадикалы) можно глянуть статью Neese 2003 года, кажется, без соавторов.
Хотите тестовые молекулы и посмотреть, как оно устроено, возьмите нитроксильный бирадикал или какой-нибудь биядерный комплекс Cu-II.
Про REKS (Filatov), SF-TDDFT(Krylov, но навскидку не вспомню, кто там пионер), Broken Symmetry(Noodleman) уже было говорено, кстати. Вот кроме этих трех вариантов (не будем про CASDFT) я не знаю способов описать дфтой синглетное состояние в бирадикале.

[Shorku]

Neese_Broken_Symm.pdf

Ошибся, 2004 года.Очень просто на пальцах, как устроены состояния в бирадикалах, и с какой там стороны Broken Symmetry.
И да, там опечатка вроде бы, надо |¹Psi₁> а не |¹Psi₀>

ЗЫ чет верхние-нижние индексы не работают