Расчет ПС с участием бромид-аниона FF/DFT/B3LYP 6-31G++(d,p)

[Barsik13]

Добрый вечер коллеги!
Моделирую реакцию дегидрохлорирования по механизму бимолекулярного элиминирования (Е2). Интересует серия галогенид-анионов (F-,Cl-,Br-,I-) в качестве дегидрохлорирующих агентов. Для фторид и хлорид ионов удалось найти корректное ПС, но с участием бромид-иона творятся странные вещи. Не удается найти ПС, при расчете гессиана имеются несколько больших мнимых частот, одна из которых соответствует нужному колебанию (не максимальная по значению). Пробовал использовать IFOLOW, не помогло. Моделирую в FF/DFT/B3LYP 6-31G++(d,p) c учетом растворителя (ДМФА). Имеются ли мысли по этому поводу?

[Гесс]

Заморозьте атомы Br, HC, CCl3, да пожалуй и непроблемный фенил тоже заморозьте. На оставшемся сделуйте оптимизцию и частоты, если никуда не сдвинется и частот останется 3 - пошевелите фенил слегка вокруг оси и водород чуток прочь от слишком близко затесавшегося хлора и переоптимизируйте опять (тут наверное лучше разморозить второй фенил). Если геометрия таки изменится - с новой геометрии поиск ТС (целевое вы потерять не должны). Разумеется никаких гарантий.
Это из общих соображений если проблема в броме лишь косвенно.
Если же прямее - то менять базис и лезть в релятивизм, впрочем не думаю что это тот случай.

[Barsik13]

Заморозьте атомы Br, HC, CCl3, да пожалуй и непроблемный фенил тоже заморозьте. На оставшемся сделуйте оптимизцию и частоты, если никуда не сдвинется и частот останется 3 - пошевелите фенил слегка вокруг оси и водород чуток прочь от слишком близко затесавшегося хлора и переоптимизируйте опять (тут наверное лучше разморозить второй фенил). Если геометрия таки изменится - с новой геометрии поиск ТС (целевое вы потерять не должны). Разумеется никаких гарантий.
Это из общих соображений если проблема в броме лишь косвенно.
Если же прямее - то менять базис и лезть в релятивизм, впрочем не думаю что это тот случай.

Спасибо за помощь, испробую вариант. Как будут результаты - отпишусь.

[sanya1024]

Дополню соображения Гесса.

Увидела несколько моментов в выдаче. Не факт, что именно они дают лишние частоты, но поправить это дело будет совсем не лишним.

(1) $SCF NCONV=5 -- для численного расчета гессиана это плохо. При этом $STATPT OPTTOL=1.0E-6 -- совершенно нелогично. Получается, что оптимизацию геометрии сводили с бОльшей точностью, чем само ССП. Т.е., с большой точностью сводили по одним параметрам (ядерным координатам) то, что по другим (электронным координатам) уже получилось фиг знает каким. Вообще, нужно и в тех задачах, что получились без мнимых частот, тоже повторить с NCONV=6 или даже 7.

(2) Релятивизм, как уже указал Гесс. Бром -- достаточно тяжелый атом, релятивистские эффекты на нем уже проявляются. Лучше для него взять хотя бы скалярно-релятивистский ECP (мое предпочтение -- Штуттгарт, http://www.tc.uni-koeln.de/PP/clickpse.en.html, там надо выбирать формат Турбомоля, он ближе всего к Гамессовскому, нужен ECP28MWB и, поскольку везде у Вас базис 6-31, для согласования нужен тоже double-zeta базис, поэтому берем тоже ECP28MWB, хотя он и без d функций и без диффузных). Показалось странным: зашитый в программу 6-31+G** базис для брома (тот, что выдает FireFly) не совпадает с тем, что выдает Basis Set Exchange (https://bse.pnl.gov/bse/portal), интересно где лажа. Кстати, тот же Штуттгартский базис + ECP для Br есть на BSE, называется там Stuttgart RLC, там он прямо в формате Гамесса).

(3) Зачем оптимизировали в Z-матрице? Лучше поставить $SYSTEM NZVAR=<любое_ненулевое_число> и $ZMAT DLC=.t. auto=.t. NONVDW(1)=18,29, 1,15, 1,16, 1,17 $END
Что все это значит? Программа умеет автоматически генерировать делокализованные координаты, в к-рых оптимизация идет лучше, чем в абы как заданной z-матрице. Но программа спотыкается, если система не выглядит "одним куском". А в Вашей системе есть отдельный бромид (реагент) и отваливающийся хлорид. Поэтому мы прописываем Не-Ван-Дер-Ваальсовские контакты (в явном виде прописываем связность в системе): H-Br (18,29) и C-Cl (на всякий случай все три: 1,15, 1,16, 1,17, мало ли какой захочет отвалиться). Это не означает, что при оптимизации программа не даст им уйти. Даст, если захотят. Но эти расстояния она будет явно учитывать при построении делокализованных координат -- что нам и нужно. Возможно, при этом оптимизация сойдется к какому-нибудь минимуму, где не будет лишних мнимых частот.

(4) Зачем SCFTYP=UHF? Вроде бы система с замкнутой оболочкой и никаких областей с открытыми оболочками на ППЭ не ожидается? тогда UHF -- напрасная трата ресурсов и компьютерного времени. А если на ППЭ есть участки с открытыми оболочками (бирадикалоидные), то для этой системы вообще применение DFT не особо осмысленно. Но вроде бы это не Ваш случай?

Еще парочка полезных строчек для расчетов на кластере под 64-битной ОС:

$smp smppar=.t. load=0 call64=.t. $end
$p2p p2p=.t. dlb=.t. $end

Возможно, они и так срабатывают, по дефолту, но не факт. Явно указать их -- не повредит.

[Гесс]

Вот это - обстоятельный заход на форум! почаще бы так!

У поппловских базисов помнится какая то фишка между оригинальными статьями, гауссианом и BSE для йода однозначно и брома кажется. какая именно - не помню за давностью лет, проще искать оригинальные статьи.

Кейворды я не смотрел по нескольким причинам, из них основная - я не разбираюсь в кейвордах файерфлая.
Первый и третий совет мне кажутся крайне необходимыми, в роли релятивизма здесь я не уверен, а вот насчет RHF... Я буквально в эту пятницу уламывал систему которая в RHF не хотела сходиться принципиально, зато внезапно свелась на UHF, а при считывании UHF guess-a свелась и на RHF. Разумеется никакого отношения к теме ни система ни метод не имеют, но занятно.

[Barsik13]

Спасибо за развернутые комментарии.