два изомера в спектре ЯМР 19F

[Maloy]

реакция присоединения сульфенилгалогенидов к олефинам:
CH2=CHR + CF3SHal -> CF3S-CH2-CHR-Hal
имеем смесь двух продуктов хлорида и бромида, которые существуют в виде двух изомеров
в спектре ЯМР 19F сигналы CF3S-группы как для пары изомеров с хлором, так и для пары изомеров с бромом очень близкие, поэтому такое впечатление, что реакция идет региоспецифично, а удвоение сигналов происходит из-за различных заторможенных конформеров
вот и вопрос: может такое быть?

[Jokermaniak]

А в чем проблема здесь различить региоизомеры, буде они там есть? Там же тупо по H-F константам всё должно быть понятно, даже 2D снимать не надо...

Заторможенное вращение тут вполне реально, на мой взгляд. Но тут нет нужды в спекуляциях на эту тему. Региоизомеры смотрим по константам или снимаем 2D, конформеры исключаем VT-NMRом.

[Phobos]

Имхо, это совершенно не связано с исходной темой по номенклатуре трео-эритро и соответственно, не должно быть в этом топике через три года после его начала.
Во-вторых, что имеется в виду - "в виде двух изомеров"? Энантиомеров по единственному хиральному центру? Региоизомеров присоединения по двойной связи? Там вроде как получается первичный и вторичный галид, они в протонном спектре различаются. Или у Вас R тоже галоген? Поясните, пожалуйста.

[Maloy]

вопрос возник по незнанию темы...
электрофильное присоединение через эписульфониевый катион должно приводить к марковниковскому и антимарковниковскому продуктам, которые я и вижу на практике
просто эта реакция забавно осуществляется... первоначально в реакционной смеси в ряде случаев наблюдается в ЯМР 19F один сигнал и такое впечатление, что реакция не идет, отгоняешь в вакууме легкокипящие компоненты смеси при комнатной температуре и получаешь смесь продуктов M+aM... вот это меня и ввело в ступор...
PS: да я чета в измышлениях по стереохимии и не желании плодить новые темы залез в этот топик... но если... то можно и отделить... короче ай эм сорри

[Phobos]

Региоизомерия не особо в данном случае связана со стереохимией двух центров.
А почему Вы так уцепились за фтор-ПМР? Почему не снимать обычный протонный спектр? Можно еще углеродный добавить - пики двух групп CF3 наверняка разойдутся.

[Maloy]

фтор-ЯМР снимаю реакционную смесь и смотрю стоит ли с ней дальше возиться или нет... но в данном случае с некоторыми олефинами, например аллилбромид, в реакционной смеси сигналы продукта не видны и только после отгонки легкокипящих компонентов смеси выгоняется смесь продуктов, которые имею нормальные спектры и дальше их можно анализировать как угодно...
просто я думал, что реакция региоспецифична и получается только марковниковский продукт... вот и начал фантазировать с предположениями...

[Phobos]

Ну вот я и не понимаю, зачем Вы снимаете именно фтор. Если по протонному спектру было бы совершенно ясно, что за смесь образовалась, а фтор-ЯМР не особо информативен.

[Jokermaniak]

Ну вот я и не понимаю, зачем Вы снимаете именно фтор. Если по протонному спектру было бы совершенно ясно, что за смесь образовалась, а фтор-ЯМР не особо информативен.

По моим наблюдениям, у фторных химиков это безусловный рефлекс...

[Cherep]

да щаз, во фторе сколько ппм на весь спектр? А в протоннике?

[Jokermaniak]

да щаз, во фторе сколько ппм на весь спектр? А в протоннике?

Вы это к чему Непонятно, подтверждением (или опровержением) чего должен служить этот аргумент...

[Phobos]

какая разница сколько ппм в спектре? Главное, что структура в протоннике устанавливается сразу

[Maloy]

структура чего? если у вас выделенный чистый ожидаемый продукт, то да, а если вы из реакционной смеси выделили продукт, который не имеет протонов? например, в обсуждаемой реакции это может быть CF₃SSCF₃ и тогда што? вы пройдете мимо? поэтому все исследуется всеми возможными способами, а потом делаются выводы... ну это, когда человек исследует открытую им новую реакцию, а если человек синтезирует известный продукт по прописи, то, конечно, он может этим не заморачиваться...

[Phobos]

Ваш вопрос был изначально о том как распознать смесь марковниковских-антимарковниковских продуктов, CH2=CHR + CF3SHal -> CF3S-CH2-CHR-Hal + CF3S-CHR-CH2-Hal. В данном случае протонный (а лучше и вдобавок углеродный) спектры более информативны, чем фтор-ПМР. O продуктах, не содержащих протонов, речь не шла.

[Jokermaniak]

Ваш вопрос был изначально о том...

+1. Изложенная проблема решается внимательным посмотром на ПМР и углеродник. А фторированные кони в вакууме сюда вообще непонятно откуда прискакали...

[Maloy]

В данном случае протонный (а лучше и вдобавок углеродный) спектры более информативны, чем фтор-ПМР.

это вопрос дискуссионный мне легче сначала посмотреть на фтор-ЯМР и увидеть сколько в нем сигналов, чем смотреть на забор сигналов разной мультиплетности в ПМР от смеси продуктов реакции... тут еще нужно учитывать особенности съемки спектров оператором у нас, который их снимает на одном скане без дополнительных подстроек...
в ПМР у вас сигналы разных продуктов будут накладываться и это будет усложнять анализ спектра, а в фтор-ЯМР вы по сути видите, в данном случае, спектр из одних синглетов и, как говорится, спектр из одних синглетов это самый простой спектр и в тоже время самый сложный, если вы не знаете этих синглетов но я их знаю и мне они понятны, ну а потом все равно дополнительно делаю анализ хром-масс...
короче мне непонятен предмет спора? вопрос был изначально дурацкий... потом он был изменен, но в конечном счете если вы имеете смесь 4-х продуктов! то легче их засечь по фтор-ЯМР и понять, что у вас смесь как минимум 4-х веществ, а дальше уже все это анализировать, например, хром-масс...

[Phobos]

Давайте Вы сперва попытаетесь, а потом обсудим. Вы ведь уже ничего не теряете, фтор-ПМР уже сняли и видели, что его недостаточно.
У вас будут две группы CH2-X, две CH-X - залезем потом вместе в таблицы сдвигов по галоалканам и посмотрим кто где.

[Maloy]

Вы ведь уже ничего не теряете, фтор-ПМР уже сняли и видели, что его недостаточно.

да я уже, постфактум, ПМР разобрал, но сделал это уже зная, что в нем должно быть...
у меня получается такая картина: в зависимости от олефина, получаются те или иные продукты, если мы берем циклогексен, то получается главным образом продукт транс-присоединения CF₃SCl, с малой примесью бромида, если я беру этилциклопентенкарбоксилат, то имею смесь стереоизомеров с хлором и бромом (15%), для которых разбирать ПМР, честно, лень , с трифторацетилаллиламидом получается смесь М+аМ(15%) продуктов с хлором и бромом(10%) и появляется CF₃SSCF₃, если берем аллилацетат, то уже доминирует дисульфид, а с аллилбромидом дисульфид единственный продукт, а олефин акцептирует на себя бром...
короче, я во всем этом почти разобрался...
PS: я ¹³С за свои более чем 15 лет работы, снимал всего несколько раз... у нас это дело делается по отдельным договоренностям, короче муторно и я этим занимаюсь только в том случае, если без этого никак... короче, есть свои особенности работы, часто легче по старинке по термометру анализировать продукты