+++Гидролиз Et-эфиров троповых к-т

[himik]

Здравствуйте коллеги
Планирую гидролиз серии эфиров типа:

TA.PNG

Реаксис немногословен на эту тему и обещает не очень высокий выход кислот - в чем может быть "подвох" (вроде как гидролиз щелочью не должен приводить к "побочке"в виде 2-фенилакриловых кислот)

[Cherep]

элиминирование в фенилакриловую -- почему нет?

[Jokermaniak]

элиминирование в фенилакриловую -- почему нет?

А чего ради, в основной среде?

[Phobos]

Через бета-элиминацию - за милое дело. Протон между карбоксилом и арилом достаточно кислый, а гидроксил как раз в нужном положении. Я бы на него какой-нибудь THP повесил, чисто по интуиции. Или этил виниловый эфир. Потом после основного гидролиза подкислить и снять.

[ChemNavigator]

Ферменты (липазы) могут подойти.

[chemist]

А чего ради, в основной среде?

Вот именно.
Элеминирование воды происходит при подкислении и последующем нагревании (при упаривании) потому что:

Через бета-элиминацию - за милое дело. Протон между карбоксилом и арилом достаточно кислый, а гидроксил как раз в нужном положении.

Т.е. кроме упаривания при невысокой температуре надо добиться того, чтобы в РМ не было лишних протонов, а это трудно сделать, если подкислять Na-соль кислотой; точный обмен ионов можно сделать ионитами.

[Phobos]

Бета-элиминация идет непосредственно в основной среде. Анион альфа к карбонилу, образование двойной связи, гидроксил как уходящая группа.
В кислой среде с нагреванием лучше улетают вторичные спирты, после протонации гидроксила и ухода воды остается стабилизированный катион, который дает элиминацию. В данном случае, с первичным спиртом такой механизм маловероятен.

[S324]

гидроксил как уходящая группа.

очень плохая уходящая группа!
в щелочной среде быстрее будет какой-то ретро-альдоль )) с конечным ArC(O)COOH минус формалин

[Phobos]

MeO- еще хуже как уходящая круппа, однако и она, если попробовать получить анион в положении бета к ней, и она элиминирует как миленькая. Поэтому даже с защитой на гидроксиле надо будет работать в минусах, с одим эквивалентом основания, и лучше взять -OOH, а не просто щелочь.

[himik]

В кислой среде с нагреванием лучше улетают вторичные спирты, после протонации гидроксила и ухода воды остается стабилизированный катион, который дает элиминацию. В данном случае, с первичным спиртом такой механизм маловероятен.

Думаю попробовать гидролиз в разбавленной серняге...
Мэррей и Уильямс говорят что троповая кислота в таких условиях вроде как живет. Хотя они скромно умолчали сколько брали льда, серняги и как долго грели. Может будут у коллег какие соображения аль предложения по этой части вопроса?

TA1.PNG

[Phobos]

Бредовая процедура какая-то...какое там твердое вещество надо фильтровать и экстрагировать эфиром после добавления серняги?
И не забывайте, что он делал разборку гриньяра на холоду, в таких условиях вряд ли пойдет гидролиз сложного эфира. Лучше 1 эквивалент каустика в метаноле с перекисью взять.

[chemist]

Бета-элиминация идет непосредственно в основной среде. Анион альфа к карбонилу, образование двойной связи, гидроксил как уходящая группа.
...
MeO- еще хуже как уходящая круппа, однако и она, если попробовать получить анион в положении бета к ней, и она элиминирует как миленькая.

В оснОвной среде гидроксил будет ионизирован, MeO- ионизироваться не может, поэтому он лучший нуклеофуг.

[Phobos]

В основной среде NaOH гидроксил спиртовой группы ионизирован не будет. А для элиминации этого хватит. Поэтому избытка щелочи быть не должно.

[ChemNavigator]

Реаксис немногословен на эту тему и обещает не очень высокий выход кислот - в чем может быть "подвох" (вроде как гидролиз щелочью не должен приводить к "побочке"в виде 2-фенилакриловых кислот)

Вопрос - а там где-нибудь написано, что низкий выход обусловлен именно дегидратацией? Насколько я знаю, акриловая, малеиновая и др. подобные кислоты при кипячении в воде в основной среде (т.е. в виде растворов натриевых солей), наоборот, присоединяют гидроксил в бета-положение. Естественно, реакция обратимая, - но в данном случае вода имеется в избытке, что должно смещать реакцию в сторону бета-гидроксикислот, а не акриловых кислот.

[Phobos]

У сопряженной системы с фенилом и акрилом энергия должна быть сильно ниже.

[ChemNavigator]

См. Фенилмолочные кислоты:

Троповая кисл., подобно обыкновенной Ф. кисл., легко растворима в холодной воде и смешивается во всех пропорциях с горячей водой. При нагревании с Н2O до 130° она не изменяется. Потеря молекулы воды совершается ею только при продолжительном кипячении ее с баритовой водой, причем образуется атроповая кислота С9Н8O2

[tixmir]

1 эквивалени гидрооксида лития в водном тгфе спасут отца русской демократии?

[chemist]

В основной среде NaOH гидроксил спиртовой группы ионизирован не будет. А для элиминации этого хватит. Поэтому избытка щелочи быть не должно.

Ну, если NaOH, то это скорее щелочная среда, а основная - типа баритовой воды или раствора аммиака. Ни разу не видел отщепления воды от бета-гидрокси-кислот в щелочной среде, да и в оснОвной это редкость, ИМХО.

[Nickolas]

А может лучше пойти через бензиловые эфиры и последующее гидрирование?

[himik]

Коллеги всем спасибо за активное участие
Молекула таки мрет в щелочах и кислотах. Но отца русской демократии спасло прикапывание поташа на ледяной бане и перемешивание в несколько часов. Дальнейшее выделение прошло без особых проблем.
Незамещенная кислота:

TA2.PNG

P.S.: cорри за плохое качество изображения