R-S-S-R' против аммиака

[Cherep]

камрады, ведь из общих соображений не должно произойти никакого химического превращения.... ?

[Jokermaniak]

Ну, если из общих соображений - аммиак - кто он? Нуклеофил средней силы, что он сделает дисульфиду? ЕМНИП серный мост вполне мирно сосуществует с первичными и вторичными аминами...

[avor]

+1 к Джокеру

[Cherep]

прямо хоть в риаксис лезь....
я, кагбе, тоже зело сомневайусь, шито енто привращание пойдёд даже при трёх атмосферах давления аммиака

[aber]

Дисульфид и аммиак это как раз условия реакции Азингера. Так что если есть еще и кетон/альдегид, получится много интересного.

Другой вариант: под действием сильных оснований дисульфиды диспропорционируют. Аммиак вроде слабоват, но некий шанс есть

[Vittorio]

камрады, ведь из общих соображений не должно произойти никакого химического превращения.... ?

как это не должно? должно. Дисульфиды влет раскрываются аминами. Будет тиолат + сульфенамид, если заместители/условия не допускают дальнейших превращений.

[Phobos]

Углеродный анион на раз дает сульфид из дисульфида. насколько азоту интересно делать связь с двухвалентной серой - не знаю.

[Vittorio]

[Jokermaniak]

Что-то развели панику. Если в автоклаве жарить сотню при давлении, то вполне возможно и раскроется. Но в н.у. - не думаю. В конце концов, цистин, где дисульфид и амин аж в одной молекуле, отлично себе живет...

Дисульфид и аммиак это как раз условия реакции Азингера. Так что если есть еще и кетон/альдегид, получится много интересного.

Гугл на запрос "Asinger reaction" реакций с дисульфидом не дает, да и механизм не предполагает подобной возможности. Там речь либо о тиолах, либо о сульфиде натрия, либо об элементной сере. Кстати, второй компонент там - имин, а не амин, а это две очень большие разницы...

Другой вариант: под действием сильных оснований дисульфиды диспропорционируют. Аммиак вроде слабоват, но некий шанс есть

Даже со щелочью греть надо. Если "из общих соображений", т.е. сферический аммиак в вакууме, комнатная температура и атмосферное давление - ничего не будет.

Углеродный анион на раз дает сульфид из дисульфида. насколько азоту интересно делать связь с двухвалентной серой - не знаю.

Углеродный - да. Опять же, он формальный восстановитель, да и связь С-S выгоднее. Но углеродные нуклеофилы - отдельная статья.

Дисульфиды влет раскрываются аминами.

Влет? Судя хотя бы по приложенной Вами литературе, не влет, а довольно туго, и то только при очень специфических заместителях при дисульфиде. К тому же аммиак по активности (что логично, ибо более слабый нуклеофил) уступает аминам. Да и пункт II.4 в обзоре про сульфенамиды тоже ни про какой "влет" не говорит.

[Vittorio]

Влет? Судя хотя бы по приложенной Вами литературе, не влет, а довольно туго, и то только при очень специфических заместителях при дисульфиде. К тому же аммиак по активности (что логично, ибо более слабый нуклеофил) уступает аминам. Да и пункт II.4 в обзоре про сульфенамиды тоже ни про какой "влет" не говорит.

Ну это в обзоре такие примеры, с экзотическими заместителями и активацией. Таки не дам голову на отсечение за аммиак, но амины реально раскрывают S-S связь, причем достаточно легко, при незначительном нагревании. Сера хорошо аминами раскрывается, S-S связь легко рвется в условиях реакции Гевальда, да в общем куча примеров про разрыв S-S связи аминами.

[Любитель_Манниха]

Гевальд всё-таки не при комнате идёт

[ Post made via Android ]

[Vittorio]

Гевальд всё-таки не при комнате идёт

[ Post made via Android ]

40-60°С- я не считаю, что это жесткие условия.

[Cherep]

Сера -- это сера, то есть S₈...

Смотрю статьи, однако вспомнил, что в пептидном синтезе во Fmoc/t-Bu методологии в одном из вариантов цистеин защищён именно S-S-tBu, а недавно Albericio предложил S-S-(2,4,6-триметоксифенил). И эти группы устойчивы к 20-50 % раствору пипиридина в ДМФА.

[Cherep]

Да, думаю вопрос закрыт.
По ссылке от Vittorio аммиак раскрывает дисульфиды в присутвии солей серебра или ртути... (Коваль, 1996 на второй странице). Это уже другой коленкор.

[Vittorio]

В конце концов, цистин, где дисульфид и амин аж в одной молекуле, отлично себе живет...

в цистине амина нет, есть аммоний.

Да, думаю вопрос закрыт.
По ссылке от Vittorio аммиак раскрывает дисульфиды в присутвии солей серебра или ртути... (Коваль, 1996 на второй странице). Это уже другой коленкор.

так активация или там с N-хлораминами, или амин+хлор - это чтоб препаративно сделать сульфенамид. Так-то амины раскрывают S-S связь, но сульфенамид образуется с выходом не выше 50%.
Ну вот еще пример (понятно, что акцептор, но все-таки):

Reaction of Bistrifluoromethyl Disulfde with Anzmonia
A white precipitate was formed immediately when
5.5 mmoles of bistrifluoromethyl disulfide was
mixed with 31.9 mmoles of ammonia. No ammonia
was found in the volatile products;

[Cherep]

ну, N-хлорамины это для меня экстрим...

[IB]

Дисульфиды можно генерировать в жидком аммиаке, и ничего, всё в порядке там с ними.
Во всех перечисленных примерах, включая реакцию Азингера, Гевальда, реакцией с аминами в присутствии солей тяжёлых металлов совершенно явственно присутствует сдвиг равновесия за счёт восстановления серы, ароматизации или связывания тиола. Поэтому, наверное, ответ всё же тот, что несмотря на механистическую возможность реакция видимо термодинамически не особенно невыгодна без привлечения дополнительных стадий. Есть ощущение, что сильноосновная среда может худо бедно сдвинуть равновесие за счёт того, что тиол - кислота.
P.S. Ну а хлорамины же всё-таки не амины. Это ж концептуально как метан с метилиодидом сравнивать (гипербола, но токмо иллюстрации ради)

[ChemNavigator]

Дисульфиды R-S-S-R можно рассматривать как псевдогалогены, а галогены, как известно, реагируют с аммиаком с образованием N-Hal соединений (в т.ч. и иод, вспомните тот же иодистый азот). Если R=Alk, то такой дисульфид по окисл. способности слабее иода, и просто так реагировать с аминами он скорее всего не будет. Но вот например диродан (SCN)₂ уже вытесняет иод из иодидов, т.е. он сильнее чем иод и приближается к брому (в ВП написано что он даже сильнее чем бром, см. статью Thiocyanogen , хотя это и не факт). Для R=CF₃ видимо будет аналогичная картина.

[Jokermaniak]

Дисульфиды R-S-S-R можно рассматривать как псевдогалогены, а галогены, как известно, реагируют с аммиаком с образованием N-Hal соединений

Окей, галогены реагируют, а псевдогалогены? К тому же, почувствуйте разницу между "дисульфиды можно рассматривать как псевдогалогены" и "дисульфиды в данной реакции ведут себя как псевдогалогены".

[ChemNavigator]

Есть информация что с аммиаком и аминами диродан реагирует аналогично галогенам, т.е. по схеме
R₂NH + X₂ => R₂N-X + R₂NH ⋅ HX

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01394a038