ацетилены из дибромалкена

[S324]

Господа, подскажите основание для реакции
ArCH=CBr2 ---> ArC=-CH
Мне методика с ДБУ понравилась, но его сильно много надо 4 экв.
кто делал? что брали?

[Phobos]

Бутиллитий берется при минусах, сразу и анион получается. Такой дибромид получается после реакции Кори-Фукса, так что смотрите ревью на нее + дальнейшую функционализацию. Авось найдете фразу "обычно используется бутиллитий, но есть также примеры использования..."
А, вот в вики даже линк дают:
http://www.chem-station.com/en/?p=2150

[SkydiVAR]

Плюсадын к мнению коллеги Phobos'a. BuLi при -78, квенчить водой.

[S324]

у нас стремный китайский бутиллитий.
еще видел с карбонатом цезия в ДМСО жарят сутки - кабы ацетилену не поплохело...
амид натрия в жидком аммиаке?

[Jokermaniak]

У нас в лабе такие вещи делали недавно, бутиллитием в минусах, но там субстрат крайне нетривиальный и явно лабильный, и ацетиленид лития, не выделяя, не гася и не убирая охлаждение, вводили в следующую стадию. А в чем заключается стрёмность китайского бутиллития? Неизвестна молярность, осадок на дне? Или вообще совершенно посторонние примеси?

Кстати, формально реакция восстановительная, что вызывает определенные вопросы по поводу ДБУ - а что там восстановителем является? Тот же вопрос про карбонат в ДМСО. С були всё понятно - он сам и восстановитель...

[S324]

с ДБУ индусы мутили
DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02398

[Jokermaniak]

Первая метода выглядит реалистично - амид всё же восстановитель...

Вторая метода вроде как постулирует, что всё дело в следах воды, дескать, те каким-то образом восстанавливают бромацетилен в присутствии основания. Не знаю, не знаю, я не склонен этому верить. Да и состав авторов тот ещё.

В третьей методе пишется, что среда безводная, то есть вообще никаких мыслей о восстановителе. Треш какой-то, по-моему.

[ximi]

у нас стремный китайский бутиллитий.

Сами сварите.

[Phobos]

С БуЛи там элиминация хитрая, через карбены, а не просто элиминация+металляция алкинбромида. С ДБУ наверняка идет хитрая серия addition-elimination, возможно образование четвертичных аддуктов ДБУ, которые затем протонируются/элиминируются уже во время разборки кислотой.

[Jokermaniak]

С ДБУ наверняка идет хитрая серия addition-elimination, возможно образование четвертичных аддуктов ДБУ, которые затем протонируются/элиминируются уже во время разборки кислотой.

Честно говоря, насухую, без картинок, ничего не понятно...

[S324]

On the basis of the outcome of these studies, a possible
mechanism was deduced. In the first step, base 1 promoted the
dehydrobromination of dibromoalkene 2 to generate bromoalkyne
4, as shown in Scheme 5. The subsequent nucleophilic
attack on 4 with another molecule of DBU gave the
intermediate acetylide 5 and N-bromo DBU (1a). Eventually,
5 was protonated upon aqueous workup to provide alkyne 3.

[Jokermaniak]

Умполунг - это круто, умполунг - это модно, но почему тогда в сухом ДМСО с ДБУ из бромацетилена у них ничего не получалось? Да и движущая сила всего этого дела не совсем понятна. И, кстати, где остальные 2 эквивалента ДБУ? На схеме их только 2. Да и вода тут не фигурирует...

В общем, я так понимаю, коллега, Вы всё равно будете пробовать - вот и узнаем, работает или нет.

[Phobos]

Я так понимаю, получить отдельно аддукт 1а и кинуть его в реакцию в дмсо они не удосужились. В общем, эти рассуждения пока вилами по воде.
Я бы из любопытства поставил эту реакцию в пробирке ПМР, снимая каждый час все возможные спектры.

[Jokermaniak]

Я так понимаю, получить отдельно аддукт 1а и кинуть его в реакцию в дмсо они не удосужились.

Да и нет гарантий, что это вещество там вообще было, тем более в заметных количествах. Во-первых, HRMS дает лишь брутто-формулу, а структура уже взята с потолка. Во-вторых, MS ничего не говорит о количествах - этого вещества там могли быть даже не промилле, а вообще ppm-ы, причем получившиеся не из самого ДБУ, а из микропримеси...

Ещё вопрос, кстати, насколько такое вещество вообще может существовать в данных условиях.

Небольшая ремарка:
[cut]Да и, опять же, не стоит забывать, что это индусы - а у них совершенно другое понимание честности и фальсификации. Давеча говорил с одним востоковедом - дальним родственником, и затронул как раз-таки проблему повальных фальсификаций и обмана, исходящих из Индии и Китая - не только в публикациях, но и в торговле. Так вот он говорил, что многие вещи - например, прямая фальсификация - которые для западного менталитета являются если не постыдными, то как минимум предосудительными, для азии - совершенно нормальная вещь, просто в силу иного менталитета. Уточню - речь идет в первую очередь о публичных заявлениях, в т.ч. научных публикациях. Отношения с родственниками\начальниками и пр. - значительно более сложный аспект. То есть мы, даже если и отходим от истины, то, рефлексируя по этому поводу, стараемся заменить ложь умолчанием и в целом минимизировать расхождение в фактах, то они не видят ничего плохого в том, чтобы озвучить заведомо ложное утверждение. И если западный предприниматель (или ученый) и пойдет на фальсификацию, то только из соображений ощутимой выгоды.

Я уже не первый раз это слышу, да и мои собственные наблюдения тоже говорят об этом, но тут я услышал мнение профессионала[/cut]

[Phobos]

Да меня больше бесит, что проверить этот свой предложенный механизм было проще пареной репы - отдельно взять 4 с ДБУ и проверить конверсию в ацетилен. Или вообще не писать экзотические фантазии свои. Но им лишь бы место в статье заполнить.

[S324]

ну, так в понедельник и проверим ))

[Iskander]

Как насчёт плавленого КОН в диглиме или ПЭГ-400? Градусах при 200?

[Phobos]

Как насчёт плавленого КОН в диглиме или ПЭГ-400? Градусах при 200?

А смысл? Протон только один, две элиминации там все равно не получатся. А вклиниться между бромом и углеродом калий из гидроксида не сможет. Разве что гидроксил как-то нуклеофильно влезет.

[Iskander]

Как насчёт плавленого КОН в диглиме или ПЭГ-400? Градусах при 200?

А смысл? Протон только один, две элиминации там все равно не получатся. А вклиниться между бромом и углеродом калий из гидроксида не сможет. Разве что гидроксил как-то нуклеофильно влезет.

А, точно...

[Jokermaniak]

А как насчет гидирда натрия? Для него это нетипичная область применения, но мало ли. Он хотя бы формально восстановитель.

Да тут вопрос скорее не в основании, а в формальном восстановителе. Основания типа були, амида натрия, гидрида натрия - сами являются формальными восстановителями, в случае ДБУ - механизм, конечно, нарисовали, но он нереалистичен. А в случае с карбонатом цезия\щелочью и т.п. - даже механизм нарисовать будет затруднительно. Ибо даже гидроксид как нуклеофил проблемы не решит...

Да меня больше бесит, что проверить этот свой предложенный механизм было проще пареной репы - отдельно взять 4 с ДБУ и проверить конверсию в ацетилен. Или вообще не писать экзотические фантазии свои. Но им лишь бы место в статье заполнить.

Бывает и так, что проверили - и получили результат, не согласующийся со своей гипотезой. И вместо того, чтобы задуматься и пересмотреть механизм, про этот результат "забыли". Этим, кстати, часто грешат отечественные авторы - если факт не вписывается в их парадигму - они его не замечают (правда, не всегда догадываются умолчать о нём). Особенно это характерно для тех, кто много-много лет занимается одной группой реакций. Из ЖОРХа и подобных такие статьи регулярно приходят...