Каким методом лучше всего предсказывать геометрию?

[Shorku]

А что такого в радикалах? Те же функционалы обычно и у радикалов/бирадикалов дают нормальную геометрию (нормальную - без очевидных косяков и неплохо согласующуюся с рентгеном, если таковой есть)

[EvgeniX]

У них с энергией не всё ладно. В правой и левой части химических уравнений присутствуют частицы, в которых электронная корреляция по разному проявляется, в итоге ошибки методов не компенсируют друг-друга и нужно использовать методы с сильным учётом электронной корреляции (как минимум, динамической, а бывает, и статической).

Т.е. начинать следует с MP2 (если со статической корреляцией что-то не то, то уже MP2 использовать ни в коем случае нельзя, следует начинать уже с CCSD).

[Shorku]

У них с энергией не всё ладно. В правой и левой части химических уравнений присутствуют частицы, в которых электронная корреляция по разному проявляется, в итоге ошибки методов не компенсируют друг-друга и нужно использовать методы с сильным учётом электронной корреляции (как минимум, динамической, а бывает, и статической).

Т.е. начинать следует с MP2 (если со статической корреляцией что-то не то, то уже MP2 использовать ни в коем случае нельзя, следует начинать уже с CCSD).

эм, стоп, речь же про геометрию

[EvgeniX]

эм, стоп, речь же про геометрию

А с геометрией может и нормально
Для индивидуальных частиц, как с описанием реакций - не понятном... могут какие-то артефакты, случайные минимумы возникнуть.
Как-то начинали похожую задачу, но ...

[VTur]

Проблемы часто возникают, когда азот с кислородом. Если, кто подбирал метод, то встречался, и статьи по этому поводу были.
Но вот, чтобы для углерод-водородных ...
Советую посмотреть статью

Oyeyemi Insufficient Hartree−Fock Exchange in Hybrid DFT Functionals Produces Bent Alkynyl Radical Structures.pdf

[VTur]

Вспомнил еще про одну статью по строению углерод-кислород радикала, но саму статью потерял. Нашел только
DOI: 10.1134/S0036024408080074

Может кто выложит русскую версию?

[Гесс]

Из Insufficient Hartree–Fock Exchange...

jz-2011-01564g_0002.gif

Однако ярко

[Гесс]

Вспомнил еще про одну статью по строению углерод-кислород радикала, но саму статью потерял. Нашел только
DOI: 10.1134/S0036024408080074

Может кто выложит русскую версию?

Английскую могу

[VTur]

Английскую могу

Посмотрите там положения минимумов на кривой внутреннего вращения и комментарии к ней

[Гесс]

Типа этого?

Fig2.jpg

Как то это нездорово.
Впрочем подтверждает принцип что следует сравнивать сильно разные подходы.

С учетом что MRMP2 выправляет ситуацию было бы интересно посмотреть на кривые в MRCI (скажем молпро вытянуло бы HOOO c додесятка активных орбиталей), CASSCF/CASPT2 (тут и за 13 можно было попробовать уйти), MRCCSD. Но это из серии "к отсутствию чего бы доколупаться".

[Shorku]

Т.е. резюмируя, старый добрый PBE0 таки оказывается предпочтительным вариантом в большинстве тривиальных ситуаций?

[ Post made via Android ]

[leonidas]

Не буду в данном случае оригинален - B3LYP.
Мой опыт подтверждает, что для оптимизации лучше всего подходит B3LYP/cc-pvtz. Например, для молекулы бензола именно он дает минимальную ошибку по сравнению с CCSD(T)/cc-pvqz.

Интересно, что бОльшая база B3LYP/aug-cc-pvtz уже дает худшие результаты. Так бывает, что в ненасыщенной базе для малоточных методов типа MP2 и DFT получаются хорошие результаты благодаря
суммированию ошибок разных знаков. Уточню, чтобы никто не придирался, под DFT я имею ввиду DFT с известными фунционалами.

Для оптимизации бОльших орган. молекул я использую именно B3LYP/cc-pvtz (с density fitting).

Еще не пробовал CAM-B3LYP, но думаю, что он не сильно отличается от своего предка B3LYP.

Для других свойств, таких как дипольный момент, энергии ионизации, реакции и т.д. есть другие кандидаты, например PBE0, M05, M06, MCY1 и MCY2. Ещё, конечно, зависит от типа молекулы или комплекса.

Кстати, в doi: 10.1063/1.2749510 именно MCY2 оказывается немного лучше B3LYP для оптимизации геометрии. К сожалению, MCYx недоступны в большинстве пакетов.

[Гесс]

К сожалению, MCYx недоступны в большинстве пакетов.

Где то кроме Q-Chemа есть? Странно, что за минимум 8 лет никуда не заимплементили

[Гесс]

Я решил поискать hyper-GGA функционалы (таки похоже что только в Q-Chem), вместо этого нашел вот эту замечательную картинку

Figure-5-5-Most-popular-density-functionals-at-the-end-of-the-first-decade-of-the-new.jpg

из вот этой главы книги

Directions for Use of Density Functional Theory A Short Instruction Manual for Chemists.pdf

[leonidas]

Где то кроме Q-Chemа есть? Странно, что за минимум 8 лет никуда не заимплементили

Авторы упомянутой мной статьи пишут о NWCHEM, но девелоперской версии, т.е. они сами
добавляли и компилили. Я проверил и в пользовательской версии NWCHEM этих функционалов нет.
Вроде еще есть в CP2K.

[leonidas]

вместо этого нашел вот эту замечательную картинку

Я где-то видел данные сколько DFT составляет от всех квантово-химических вычислений, тоже где-то 80%, не могу вспомнить где.
Подкинет может кто ссылку?

[madschumacher]

Уважаемые Гости и Жители Форума!!!

С представляю Вам результат найденного небольшого исследования по поводу применимости различных методов для предсказания геометрии.
Оно имело вид "экспериментальные данные vs. теоретическая модель, основанная на различных геометриях". Результаты сравнения были в формате %-го отклонения двух данных друг от друга (чем ниже величина, тем лучше совпадение). Молекулами были бензол, хлорметилтиационат, пиразинамид и 9,12-I2-1,2-дикарба-клозо-додекарборан. И в итоге получилось следующее:

Код: Выделить всё

______________________________________________________________________________________________________________
                 CCSD(T)               MP2                      PBE0                 B3LYP                BP86
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
бензол            6.8                   7.2                    9.6                    6.8                 13.2
хмтц*            14.2                  14.4                   13.7                   29.0                 34.0
пиразинамид         -                   8.9                    8.2                    6.5                 16.1
дийодкарборан**     -                   9.2                   12.2                   19.4                 21.3          
______________________________________________________________________________________________________________
* - хлорметилтиационат="хмтц"
** - 9,12-I2-1,2-дикарба-клозо-додекарборан="дийодкарборан"

Геометрии рассчитывались с базисом cc-pVTZ и SBD-cc-pVTZ (9,12-I2-1,2-дикарба-клозо-додекарборан).
Суть: пост-ХФ (CCSD(T) и MP2) жгут, PBE0 -- ничего так работает, B3LYP отжигает для атомов до 2го периода, но дальше начинает врать, а BP86 в принципе не пригоден для предсказания приличной геометрии (выводы, в общем-то капитанские, но зато подкреплены сравнением с экспериментом ).

Там ещё было сравнение длины связи C---S в CS2, рассчитанной в различных приближениях с экстраполяцией к CBS. Для этой длины связи доступно экспериментальное ограничение сверху (1.559(2) Å), т.е. полученная из оптимизации геометрии длина связи должна быть < этого экспериментального значения. Экстраполяция к CBS шла по формуле r(n)=r(CBS) + A*exp(-b*n) по серии базисов cc-pVnZ, n=2 (D), 3 (T), 4 (Q), 5, 6. Результаты:

Код: Выделить всё

__________________________________________
метод                r(C--S в CBS), Å
------------------------------------------
CCSD(T)                 1.5554     
MP2                     1.5536
OCD-12                  1.5509
PBE0                    1.5474
B3LYP                   1.5523
BP86                    1.5623
__________________________________________

т.е. все кроме BP86 укладываются в заданное ограничение => BP86 заведомо точно даёт хреновую геометрию.

[Shorku]

Что-то мне подсказывает, что при переходе к металлам MP2 начнет лажать еще сильнее =)

[madschumacher]

Что-то мне подсказывает, что при переходе к металлам MP2 начнет лажать еще сильнее =)

А из приведённых данных видно что MP2 лажает?!
Ну а про MP2 для металлов -- это не новость.

[Droog_Andrey]

А почему никто не вспомнил VSXC?