Чем дешево посчитать большую молекулу?

[madschumacher]

Добрый день.
Извиняюсь вновь за беспокойство.

Есть одна достаточно большая молекула (63 атома) с симметрией D_3h и плоская (атомы C,N,S,H). Я её хотел бы посчитать как-то как можно более дешевым квант-хим. методом . Пробовал оптимизации различной полуэмпирикой (AM1, PM3, PM6, CNDO, MINDO, MINDO3) и самым дешевым DFT (BP86/STO-3G). Но все эти методы дают требуемую симметрию неравновесной (мнимые частоты после оптимизации -- от 3х до 6ти штук). BP86/3-21G уже дает все положительные частоты (как и B3LYP/cc-pVTZ и M06/cc-pVTZ).
Так вот -- охота посчитать как-то эту молекулу как можно дешевле, но все дешевые методы лажают. Может можно что-то сделать, чтобы пациент выжил?

Но!!! Дело в том, что нужно посчитать для неё кубическое поле (т.е. Gaussian, GAMESS US) и молдинамику в NVT формате...

[YuraM]

when t comes to gaussian, did you use density fitting? I think the cheapest method would be : PBE/SV/AUTO.

[madschumacher]

Нет, не использовал.
А в GAMESS US такое существует? (нужно чтобы методы были одинаковы в случае MD и кубического поля)

[YuraM]

I do not think so. for some reasons they stay away from the density fitting approximation.

[EvgeniX]

ПРИРОДА? Для начала, PBEPBE/L1 (аналог cc-pVDZ).
Вполне не очень большая молекула...

PS: Будет что-то не так, нужно повышать критерии оптимизации, SCF и т.п.
PPS: На счёт кубической молдинамики и гауссиновско-гамессовского силового поля ничего не скажу...

[Гесс]

Узким местом является кубическое поле. При том что оно выглядит как 6*N синглпоинтов и считается Гауссианом или Гамессом - я сомневаюсь что DF или природа помогут. ИМХО задачу надо решать грубой силой толстым кластером. Чего бы я здесь опасался - некорректного описания водород-азотных сквозб пространственных контактов дешевыми базисами.

[surius]

ИМХО задачу надо решать грубой силой толстым кластером. Чего бы я здесь опасался - некорректного описания водород-азотных сквозб пространственных контактов дешевыми базисами.

соглашусь тут нацело с Гессом. Я так понимаю, что кубические силовые поля вам нужно будет посчитать только раз (для одной структуры), если это так, то вероятно имеет смысл "потратится" и и почитать честные DZ. Но при этом быть более или менее уверенным в структуре. По моим ощущениям на 63 атома, в DZ вам потребуется часов 200-250 (1 noda (8core), 30-40Gb/node).Таким образом, если у вас будет 2-3 ноды и памяти 150 Gb, то за 50-60 часов вы уложитесь.
Кроме того, внутримолекулярная водородная связь, тут действительно может вызвать проблемы

[VTur]

Поддерживаю.
Ни в одой программе, стандартной программе кубические силовые постоянные не считаются аналитически, только численно.
Значит нужно иметь аналитические квадратичный гессиан (иначе время), разложение электронной плотности в ряд (разложениепо базису-разложение единицы), усеченную (прунд) сетку, никакого включения хф обмена, никах мета-гга, только чистый гга. Тогда получите линейное по базису приближение. Есть и еще ускорители сходимости, но при третьх производных по энергии, получите зведомую лажу.

[ Post made via Android ]

[leonidas]

Господа,

внесу свои 5 копеек.

1. Конечно, нужно использовать density fitting (df). В некоторых пакетах, например, Orca, DFT сразу идет с df и даже нет возможности считать без df.
Есть некоторые очень специальные случаи, когда (df) врёт, но это точно не наш случай.

2. Конечно, нужно считать гармонические частоты. Считать ангармонические поправки в данном случае нет смысла, если, угодно, могу объяснить в деталях почему.

3. madschumacher, не понимаю, почемую у Вас получается неравновесная конфигурация. Вы может задать равенство некоторых углов и связей при оптимизации, так чтобы симметрия соблюдалась автоматически.

По-моему, B3LYP/cc-pVTZ неплохой выбор, еще можно попробовать PBE0.

[Гесс]

1. Конечно, нужно использовать density fitting (df). В некоторых пакетах, например, Orca, DFT сразу идет с df и даже нет возможности считать без df.
Есть некоторые очень специальные случаи, когда (df) врёт, но это точно не наш случай.

В Орке RI включается соответствующими ключевыми словами (наиболее популярный RIJCOSX) и разумеется без него можно считать.
Да случаи есть, причем я не вижу принципа по которому можно было бы предсказать что у системы будут проблемы с RI.
Это оптимизация с RI, а это без
ТС нужны кубические поля. Я не вижу их в орке.
Непонял из чего вытекает что ТС интересует неравновесная геометрия.

[leonidas]

Спасибо, Orca был неудачный пример, но где-то точно есть только df-dft.

Кстати, строго говоря ri и df это не совсем одно и тоже, но в среде квантовых химиков это синонимы.

[madschumacher]

2. Конечно, нужно считать гармонические частоты. Считать ангармонические поправки в данном случае нет смысла, если, угодно, могу объяснить в деталях почему.

О! Предвkушаю холивар .
Итаk: Интересно послушать почему же нет смысла?

3. madschumacher, не понимаю, почемую у Вас получается неравновесная конфигурация. Вы может задать равенство некоторых углов и связей при оптимизации, так чтобы симметрия соблюдалась автоматически.

Ну то, что в полуэмпириkе и дешевом BP86/STO-3G плосkая kонфигурация D3h неравновесна -- это численный фаkт, а уж почему -- я хз. Я и думал, что может посоветуют kаkой-нть волшебный kлючиk, kоторый kаkую - нть перепараметризацию с добавлением поправоk запустит и все станет харашо! Но судя по мнимым частотам (вернее соотв. им формам kолебаний) -- не получается в этих методов таkая большая сопряженная π-система, 3 kусkа (остающися плосkими), соединенные азотами стремятся повернуться друг относительно друга, видимо соединяющий азот в sp² kонф. не kанает в этих методах и он стремится стать sp³.

[leonidas]

madschumacher, здесь серьезный научный форум, а не студенеческий флейм-портал.

[madschumacher]

Именно поэтому мне и интересно аргументированное обоснование Вашего высkазывания, ибо для меня оно на д.м. звучит kаk один из пассажей VTur-a о DFT-D.

А по поводу

madschumacher, здесь серьезный научный форум, а не студенеческий флейм-портал.

вспомню Барона Мюнхгаузена в исполнении Янkовсkого:

Я понял, в чём ваша беда: вы слишком серьёзны. Умное лицо — это ещё не признак ума, господа. Все глупости на земле делаются именно с этим выражением лица. Улыбайтесь, господа. Улыбайтесь!

Научный холивар -- это нормально и хорошо. В науkе должны быть интерес, жизнь, азарт и страсть!

P.S. Сразу отсеkу таkую возможность -- kолебательные спеkтры считать ниkто не собирается, поэтому о необходимости kвартичных полей можно не упоминать.

[Гесс]

Тэк. Пост будет выглядеть наверное странновато, но он основан на дарованной мне богами способности.
Мне тоже интересно послушать про гармонизм и ангармонизм, поэтому попробуем исчерпать конфликт так чтоб не обидеть никого (ну или всех сразу):
madschumacher - давайте не будем упоминать холивар пока он не начался и как минимум здесь и сейчас воздержимся от обильных отвлеченных цитирований. Конструктивная дискуссия - наше все.
leonidas - не думаю что в этой теме ктото хотел кого то обидеть, давайте спокойно реагировать на активных людей

А программа с неотключаемым RI для гибридных функционалов - это Priroda.

[leonidas]

Насчет ангармоничности и DFT. Как правило, DFT для гармонических частот дает ошибку порядка 10% относительно бенчмарка для небольших молекул, бенчмарк - CCSD(T).
Частота с ангармонической поправкой ν=ω+Δ, где ω - гарм. частота. Обычно Δ/ω меньше 10%. Вывод очевиден.
Можно использовать т.н. ladder-type scheme, т.е. Δ считается с DFT, а ω считается каким-нибудь хорошим методом типа CCSD(T).
Пример - doi: 10.1063/1.4705267 - тут использовали MP2 вместо DFT.
Для таких больших молекул с 63 атомами, конечно, нет речи о CCSD(T).

Попробуйте оптимизируйте молекулу hcch с DFT и увидите, что симметричная конфигурация не является численно равновесной, будет небольшая асимметрия.
Для бОльших молекул, будет бОльшая ошибка. Поэтому в таких случаях нужно фиксировать симметрию, т.е. полагать h1c1=h2c2. В вашем случае нужно фиксировать
симметрию D_3h при оптимизации. Можно немного поиграть c расчетными порогами, но все равно останется небольшая асимметрия.

А кстати зачем нужно кубическое поле?

[Гесс]

Попробуйте оптимизируйте молекулу hcch с DFT и увидите, что симметричная конфигурация не является численно равновесной, будет небольшая асимметрия.
Для бОльших молекул, будет бОльшая ошибка. Поэтому в таких случаях нужно фиксировать симметрию, т.е. полагать h1c1=h2c2. В вашем случае нужно фиксироватьсимметрию D_3h при оптимизации. Можно немного поиграть c расчетными порогами, но все равно останется небольшая асимметрия.

На B3LYP/6-31G молекула D_3h-симметричная при полной оптимизации и это минимум на ППЭ. Накручивать базис меня задавила жаба.

[YuraM]

this is off topic, but indeed, what do you need the cubic force field for? Another question, in some papers I see people scale the frequencies, there is even a database of the scale coefficients: http://cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp
But I heard somewhere that the force field itself must be scaled, rather than frequencies. Could I scale the harmonic Cartesian force field?

[Cherep]

чувак, я тоже учил английский даже не вшколе, а шитобе защитить степень PhD, но я же по олбанцкерусски пишу, просто потому шито это так в правелах прописано.

[madschumacher]

Собственно, как я и говорил раньше, считать поправки к частотам только из кубических полей - это не входит в задачу (и это немного глупо, т.к. 3и производные во 2м порядке pt, а 4е - в первом, и порядок малости у них один). Это нужно для расчета сдвига среднетемператуоных расстояний от равновесных. Вот там то в первом порядке входят куб.поля, а до всех остальных (членов разложения поля и pt) - как до луны на тракторе.

[ Post made via Android ]