Зависимость энергии от расстояния между атомами

[me_s]

>These statements are contradictive. End second one - enormously strange.

Видимо я уже столько разных вариантов попробовал, что уже сам запутался. Еще раз все повторил. Резюмирую
1. Исходный вариант. Начинаю в каждой точке сканирования из одного и того же начального приближения (Хюккеля). На кривой два минимума, первый локальный (слева) чуть выше, второй глобальный (справа) чуть ниже. Между ними - максимум с точкой разрыва производной с правой стороны. Я когда писал про прыжок справа имел в виду именно эту кривую, поскольку если двигаться (мысленно) слева направо, то это - падение, а если справа налево, то, наоборот - скачок. В действительности движения как такового нет, поскольку мы не запоминаем предыдущую конфигурацию, а влияет только расстояние между атомами.
2. Вариант совпадения. Этот вариант я получил почти сразу как только мы начали говорить о влиянии начального приближения. Я стал на каждом сканировании начальное приближение брать из предыдущей точки. Получаются две гладкие кривые, полностью совпадающие друг с другом с одним экстремумом. Но этот экстремум отвечает не глобальному, а локальному, тому что был слева. И правая ветвь кривой оказывается как бы гладким продолжением левой, даже если я начинаю движение с правой стороны. Единственное, что смущает в этом варианте - этот экстремум который как бы мыслится основным состоянием находится выше по отношению к глобальному, а правая ветвь кривой проходит теперь выше той которая была, когда я стартовал в этой области из Хюкклея. Но вроде, почитав статьи, которые вы любезно прислали, я пришел к выводу, что это происходит из-за пересечения 1Pi и 1Sigma термов.
3. Вариант я решил попробовать, чтобы все-таки попасть на нижнюю правую ветвь. Я стартовал справа с 5А, но векторы в качестве начального приближения грузил не из предыдущей точки, а все время из одной и той же точки 5A. В этом случае получилось почти в точности как в статье. Вторая гладкая кривая справа проходит ниже первой, далее они пересекаются и затем она уже проходит выше, а под самый конец при малых расстояниях сваливается на первую. Т.е. судя по всему та кривая, которая проходит справа снизу, а слева сверху - это 1Pi, а вторая - 1Sigma.

Клюв, который получается в середине, если стартовать все время из Хюккеля возникает из-за того что именно вблизи этой точки уровни пересекаются и при большем расстоянии алгоритм сходится к 1Pi уровню, а при меньшем к 1Sigma.

[me_s]

Ну я же неспроста заговорил о триплете? Как-бы явный намёк: когда HOMO и LUMO сильно сближаются, появляется многоконфигурационность и часто триплет оказывается ниже синглета.

Здесь так и есть - триплет ниже синглета, но на характер кривых это абсолютно не повлияло. Для триплета такой же разрыв, только лежит ниже по энергии, как бы вся картинка смещена вниз. В статье именно так и выглядит все. Уровни 3Pi и 3Sigma проходят точно также, только ниже.

[Гесс]

>These statements are contradictive. End second one - enormously strange.

Видимо я уже столько разных вариантов попробовал, что уже сам запутался. Еще раз все повторил. Резюмирую
1. Исходный вариант. Начинаю в каждой точке сканирования из одного и того же начального приближения (Хюккеля).

This mean "without reading any initial guess, just creating new function and converge it"? Or i do not understand you.

2. Вариант совпадения. Этот вариант я получил почти сразу как только мы начали говорить о влиянии начального приближения. Я стал на каждом сканировании начальное приближение брать из предыдущей точки. Получаются две гладкие кривые, полностью совпадающие друг с другом с одним экстремумом. Но этот экстремум отвечает не глобальному, а локальному, тому что был слева. И правая ветвь кривой оказывается как бы гладким продолжением левой, даже если я начинаю движение с правой стороны.

This is very, very strange. I would definetly expect picture described in your 3. attempt,

[me_s]

More spherical big boran clusters you can find for example in "Novel spherical boron clusters and structural transition from 2D quasi-planar structures to 3D double-rings". Its just computation, so i wouldnot be too optimistic to see it in reality, but is planar boron phase already experimentally found? I saw smth in our digest, but already forgot.

Да это новые, действительно совсем круглые. Пока я тоже не слышал чтобы кто-то подобное получал, но графен тоже только через 40 лет, если не ошибаюсь, получили, после того как он был теоретически изучен. Хотя метод которым сегодня получают графен в больших количествах (через интеркалированный графит) известен более 100 лет. Просто никто не думал, что так графен может получаться. Надо было сначала доказать при помощи карандаша и скотча, что он вообще существует.

[me_s]

This mean "without reading any initial guess, just creating new function and converge it"? Or i do not understand you.

That's it: just creating new function and converge it.

As for the second case I will repeat it now once more to be sure.

[me_s]

>This is very, very strange. I would definetly expect picture described in your 3. attempt,

Upps.. You were perfectly right. It was a mistake. Probably I mixed the curves. Actually I was curious myself after a little considering. How it can be because starting from the right side I could never start from the same point as it must be lower then that from the curve started from the left side.

Now I fix it. At the left picture you see two different parts on the right hand side. The red curve came from the left side and the blue one started from the right. They both coincide after the break point.

On the right picture yellow curve has been calculated moving from the right side by keeping the initial guess each time from the one point of 5A interatomic distance. At the end of run the curve falls down on the curve which was calculated from the left side.

[madschumacher]

Ну это-то уж точно не круглый..

А что Вы ожидали из 12 ти то атомов? А иkосаэдр из 60ти -- это шар?

Борные кластеры круглые? Как фуллерены что ли? Никогда с этим не встречался.. По симметрии вроде такого быть не должно.

В смысле по симметрии не должно быть?!

[me_s]

>These statements are contradictive. End second one - enormously strange.

Видимо я уже столько разных вариантов попробовал, что уже сам запутался. Еще раз все повторил. Резюмирую
1. Исходный вариант. Начинаю в каждой точке сканирования из одного и того же начального приближения (Хюккеля). На кривой два минимума, первый локальный (слева) чуть выше, второй глобальный (справа) чуть ниже. Между ними - максимум с точкой разрыва производной с правой стороны. Я когда писал про прыжок справа имел в виду именно эту кривую, поскольку если двигаться (мысленно) слева направо, то это - падение, а если справа налево, то, наоборот - скачок. В действительности движения как такового нет, поскольку мы не запоминаем предыдущую конфигурацию, а влияет только расстояние между атомами.
2. Вариант частичного совпадения. Этот вариант я получил почти сразу как только мы начали говорить о влиянии начального приближения. Я стал на каждом сканировании начальное приближение брать из предыдущей точки. Получаются две гладкие кривые, полностью совпадающие друг с другом с одним экстремумом. Пардон, только одна гладкая, вторая с разрывом. Но этот экстремум отвечает не глобальному, а локальному, тому что был слева. И правая ветвь кривой оказывается как бы гладким продолжением левой, даже если я начинаю движение с правой стороны. Это неверно, после разрыва две ветви не совпадают. Единственное, что смущает в этом варианте - этот экстремум который как бы мыслится основным состоянием находится выше по отношению к глобальному. Почитав статьи, которые вы любезно прислали, я пришел к выводу, что это происходит из-за пересечения 1Pi и 1Sigma термов.
3. Вариант я решил попробовать, чтобы все-таки попасть на нижнюю правую ветвь. Я стартовал справа с 5А, но векторы в качестве начального приближения грузил не из предыдущей точки, а все время из одной и той же точки 5A. В этом случае получилось почти в точности как в статье. Вторая гладкая кривая справа проходит ниже первой, далее они пересекаются и затем она уже проходит выше, а под самый конец при малых расстояниях сваливается на первую. Т.е. судя по всему та кривая, которая проходит справа снизу, а слева сверху - это 1Pi, а вторая - 1Sigma.

Клюв, который получается в середине, если стартовать все время из Хюккеля возникает из-за того что именно вблизи этой точки уровни пересекаются и при большем расстоянии алгоритм сходится к 1Pi уровню, а при меньшем к 1Sigma.

[me_s]

Ну это-то уж точно не круглый..

А что Вы ожидали из 12 ти то атомов? А иkосаэдр из 60ти -- это шар?
В смысле по симметрии не должно быть?!

Ну про футбольный мяч я всегда думал, что он круглый, а про многогранник из 12 вершин - нет. По симметрии именно икосаэдр С60 получается как футбольный мяч, а B60 не получается икосаэдром и круглым только с некоторой натяжкой. Что-то пупырчатое. Хотя конечно, если считать многогранник из 12 атомов круглым, то тут полная гармония. Но я даже такой не ожидал, поэтому беру свои слова обратно, тем более что из большего числа атомов просто замечательные шары получаются. Будем ждать что их синтезируют когда нибудь.

[me_s]

Может показаться, что я придираюсь к словам, но я как раз из кластеров 9-14 атомов пытался создать ячейки ГЦК и ОЦК решеток, поэтому круглыми такие модели неудобно было назвать. Как раз идея была в том что они не круглые, и как структура икосаэдра при увеличении объема частицы трансформируется в кубическую решетку.

Если вы имели в виду что круглые просто не плоские, то у меня нет никаких возражений. Пусть будут круглые.

[me_s]

А так все оптимизаторы и работают, просто в какой-то момент ставшее возбужденным состояние оказывается совсем нестабильным (с численной точки зрения) и расчет валится на другую поверхность.

You are right. I've got the answer from the NWChem users forum. Normally code for optimization uses the MO's from the previous step unless for some reason it cannot reuse the previous MOs, e.g. the number of linearly dependent MOs changed from one step to the next. I think this is just what happens when in our case it comes to a break point. And it also explains the reason why the curve is jumping up from the lower branch to the upper when moving from the right end. Anyway there is currently no option in interface that can be set to change this behavior.